焦磷酸盐镀铜工艺的改进_余凤斌(1)

Vol.29No.3　　　　

焦磷酸盐镀铜工艺的改进

AStudyforImprovingPyrophosphateCopperPlatingTechnology

余凤斌,　夏祥华,　冯立明

(1.山东天诺光电材料有限公司,山东济南250101;2.山东建筑大学材料学院,山东济南250101)

YUFeng-bin,　XIAXiang-hua,　FENGLi-ming

(1.ShandongTiannuoPhotoelectricMaterialsCo.,Ltd.,Jinan250101,China;

2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShandongArchitectureUniversity,Jinan250101,China)

摘要:　焦磷酸盐镀铜因具有镀液稳定、电流效率高、不含氰化物等优点而得到广泛应用。但是传统的镀液配方电流密度较小或含有机添加剂而导致镀液不稳定。通过在镀液中添加无机物来提高电流密度,讨论了无机添加物对电流密度的影响,给出了镀液配方及操作条件,提出了操作中应注意的问题。关键词:　焦磷酸盐;镀铜;电流密度;配方

Abstract:　Pyrophosphatecopperplatinghasbeenwidelyusedbecauseofstablebath,highcurrentefficiency,nocyanide,etc.However,thetraditionalsolutionshavetheshortcomingsofsmallercurrentdensityorcontainingorganicadditiveswhichwouldleadtosolutioninstability.Toovercometheseshortcomings,someinorganicadditivesareaddedtoincreasethecurrentdensity.Theimpactofinorganicadditivesonthecurrentdensityisdiscussed.Theformulaandoperationconditionsaregiven.Someproblemsneedingattentioninoperationarealsoproposed.Keywords:　pyrophosphate;copperplating;currentdensity;formula

中图分类号:TQ153　　　　　文献标识码:A　　　　　文章编号:1000-4742(2009)03-0020-03

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0　前言

铜镀层具有良好的延展性、结合性、可塑性及易抛光性,广泛应用于装饰防护镀层的底层,这样可以减少镀层孔隙,提高镀层的防蚀性能,而且还可以节约贵重金属的耗用量。由于碳在铜中扩散渗透比较困难,在热处理工艺中为了防止钢铁局部渗碳,往往也要采用镀铜工艺。此外,由于铜与塑料的膨胀系数接近,因此,在塑料电镀中,常用铜镀层作为导电层[1-2]。

焦磷酸盐镀铜采用焦磷酸铜作为主盐,加上配位剂及其他辅助配位剂等成分,通过控制pH值、温度、空气搅拌等工艺条件得到结晶细致的光亮镀层。由于镀液不含氰化物,分散能力和覆盖能力好,镀液稳定,电流效率高,工艺范围较宽,易于控制,因此,非常适合于工业大批量生产[3-4]。

我公司采用的焦磷酸盐镀铜液,根据厂家提供的工艺配方和工艺参数,虽然能够得到结晶细致的光亮镀层,但是电流密度较小,导致生产效率较低。虽然可以通过添加有机添加剂等来提高电流密度,

但是有机添加剂在较高温度下容易分解,影响镀液

纯净度,同时有机添加剂又存在废水处理等环保问题,为此我公司研究在镀液中添加系列无机物来提高电流密度,改进焦磷酸盐镀铜工艺。

1　试验

1.1　试验设备

选用DDK-10A整流器(山东鲁机科教实业公司)单相全波电源,HH-2型数显恒温水浴锅(江苏省金坛市荣华仪器制造公司),250mL赫尔槽,纯铜阳极,PI膜。1.2　试验原理

根据相关文献[5-8],我们认为:

(1)在镀液中引入适量的硝酸钾(硝酸铵)作为辅助导电盐可以扩大电流密度的上限。这是因为镀液中存在NO3-,则进行如下反应:

NO3+7H2O+8e※NH4+10OHNO3-+10H++8e※NH4++3H2O

　　该反应消耗H+,从而抑制了H+的还原过程,减少了镀层针孔。同时产生的NH4可提供NH3,

+

-+

-

基金项目:国防基础科研(B0920061337);济南市科技攻关项目(065012)

2009年5月　　　　　　　　

　　　　　　电镀与环保

比基本是1。

第29卷第3期(总第167期)　　·21·

它与双电层中的Cu2+配合,从而降低了高电流密度区Cu2+的沉积速率,避免使用大电流密度时出现局部烧焦现象,从而扩大电流密度上限。

(2)铜的质量浓度的增加可提高电流密度和沉

积速率,同时也相应增加焦磷酸钾的质量浓度,但必

-须保持ρ(P2O47)∶ρ(Cu2+),即:P比在7～8之间。

(4)氨水的体积浓度低时,阳极易钝化,产生铜粉,在高电流密度区外或边缘处镀层会产生白雾或粗糙、色暗,一般加入0.5～1.0mL/L为宜。

(5)空气搅拌或阴极移动均可以提高阴极电流密度和镀层的光亮度。

(6)选用单相全波电源、三相间歇整流电源(镀2～8s,停1～2s)。1.3　工艺流程

我公司采用在PI膜上电镀铜制备挠性覆铜板,为此必须先对PI膜进行导电化前处理。主要工艺流程如下:

除油水洗烘干等离子处理烘干磁控溅射铜焦磷酸盐电镀铜1.4　镀液配方及工艺条件

(3)柠檬酸铵、草酸铵(或草酸)、酒石酸盐等辅

助配位剂对阳极的去极化程度按下列顺序依次降低:

草酸铵(40g/L,搅拌)>柠檬酸铵(25g/L,搅拌)>柠檬酸铵(25g/L,静止)>酒石酸钾钠(25g/L,搅拌)>硝酸铵(0.1mol/L,静止)。

上述配位剂对阴极有去极化作用,其中草酸盐对阴极去极化作用最强。在含有酒石酸盐的电解液中,阴极允许电流密度比较低。所以选用柠檬酸铵比较合适。

但含氨三乙酸的镀液是特例。在镀液中加入30～40g/L氨三乙酸的情况下,P比控制在6为好;在氨三乙酸的质量浓度在80～100g/L的情况下,P

根据上述相关文献,我们设计了不同的焦磷酸盐镀铜液配方,如表1所示。工艺条件为48～50℃,pH值8.2～8.8,采用空气搅拌。

表1　焦磷酸盐镀铜液配方

配方

焦磷酸铜(Cu2P2O7·3H2O)

焦磷酸钾(K4P2O7)柠檬酸铵[(NH4)3C6H5O7]

硝酸铵(NH4NO3)

酒石酸钾钠(KNaC4H4O6·4H2O)氨三乙酸[N(CH2COOH)3]

氨水(NH3·H2O)

1mL/L

1mL/L

Ⅰ70g/L350g/L15g/L

Ⅱ70g/L350g/L15g/L15g/L

Ⅲ70g/L350g/L15g/L15g/L25g/L20g/L1mL/L

Ⅳ90g/L350g/L15g/L15g/L25g/L20g/L1mL/L

20g/LⅤ70g/L350g/L

2　结果与讨论

不同焦磷酸盐镀铜配方所适用的电流密度范围,如表2所示。

表2　不同焦磷酸盐镀铜配方所适用的电流密度范围配方JK/

-2

3　注意事项

(1)配置焦磷酸盐镀液时,应将焦磷酸铜用少量去离子水调成糊状,然后缓慢加入到已溶解的焦磷酸钾中,不断搅拌,直至完全溶解。

(2)镀液中加入氨三乙酸时,应先称取NaOH,其量为氨三乙酸用量的3%,然后将NaOH溶解于水中,搅拌,待碱液温度低于60℃后,再将计量的氨三乙酸逐渐加入碱液中搅匀,最后将其加入到焦磷酸铜与焦磷酸钾已混合好的溶液中,再搅匀。

(3)镀液中添加氨水,应在活性炭处理后,pH值调整前加入。(4)硝酸铵虽然消耗缓慢,但在生产中也应作定期分析调整。

Ⅰ1.5～

Ⅱ1.5～2.5

Ⅲ1.5～3.0

Ⅳ1.5～4.5

Ⅴ1.5～2.0

0(A·dm)2.

　　由表2可知:在镀液中添加NH4NO3后,镀液

的导电性大幅提高,高电流密度区冒泡现象大幅减少,从而减少了镀层的针孔。镀液中有氨三乙酸时,低P比的效果更好,电流密度范围更宽,但是镀液黏度较大,必须采用搅拌。·22·　May2009　　Electroplating&PollutionControl　　　　　　　　

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4　结论

(1)硝酸铵能提高焦磷酸盐电镀时的电流密度至1.5～2.5A/dm,同时起到改善镀层表面质量的

作用。

(2)采用配方Ⅳ对提高电流密度的效果最为明显,但由于该配方的P比较高,且氨三乙酸溶解较为缓慢,使得镀液配制、维护比较困难,因此,建议生产上采用配方Ⅱ比较合适。

参考文献:

[1]　王建军,宋武林,郭连贵.焦磷酸盐镀铜工艺[J].表面技术,

2005,34(6):64-65.

2

[2]　冯立明.电镀工艺与设备[M].北京:化学工业出版社,2005:

135.

[3]　储荣邦,关春丽,储春娟.焦磷酸盐镀铜生产工艺(I)[J].材料

保护,2006,39(10):58.

[4]　覃奇贤.适用于集成电路镀铜的新型镀液[J].电镀与精饰,

2008,30(1):25-27.

[5]　储荣邦,关春丽,储春娟.焦磷酸盐镀铜生产工艺(II)[J].材料

保护,2006,39(11):53-58.

[6]　余祖孝,郝世雄,刘东亮,等.添加剂对焦磷酸盐镀铜性能的影

响[J].化学研究与应用,2008,20(3):307-311.

[7]　左由兵,余祖孝,冯军艳,等.焦磷酸盐镀铜工艺研究[J].四川

理工学院学报:自然科学版,2008,21(3):107-110.

[8]　范宏义.温度和搅拌对焦磷酸盐镀黄铜的影响[J].材料保护,

2002,35(11):65.

收稿日期:2008-12-02

硫酸盐镀铜液中氯离子的作用探讨

黄建强,　王林娣,　徐业伟

(苏州市兴帆表面技术有限公司,江苏苏州215131)

中图分类号:TQ153　　　　　文献标识码:A　　　　　文章编号:1000-4742(2009)03-0022-04

1　氯离子作用机理的探索

光亮硫酸盐镀铜液中氯离子是不可或缺的。它是一种阴离子,不会在阴极上放电,从机理上推测,也不太可能电迁移到阴极区,更不可能单独进入到阴极双电层,当然也不能牵强地视为光亮剂。事实上氯离子在电镀生产过程中并不发生电化学消耗,所谓带出消耗也是微乎其微。这是因为它在镀液中的质量浓度极低,仅为mg/L级,工件带出液中所占无几,所以虽经较长的生产时间,也不改变它的质量浓度低的情况。我们曾经在某些电镀厂作过试验,严格控制所有氯离子带入的途径,经数月后,结果氯离子的质量浓度下降得并不大。然而,就是这些质量浓度极低的氯离子,在光亮酸性镀铜工艺中却不可缺少。当用不含氯离子的硫酸铜和纯水以及硫酸配成镀液后,如果不再另外加入一定量氯离子的话,即使全部光亮剂已加入到位,还是不能得到理想的光亮镀层。有些光亮剂体系甚至会出现几乎没有光亮的镀层;有的光亮剂体系虽然还能达到一定光亮,但在赫尔槽试片上可以明显看到大中电流区有较多的暗红色斑块,而且即使光亮,也没有达到该光亮剂体系的应有水平。

对于氯离子的作用机理,可进行一些尝试性的探讨。众所周知,光亮剂的作用主要是由于其在电极界面上表现出特性或电性吸附现象,影响电极和双电层的性质,从而影响金属电沉积过程,改变沉积层形态和性质,以达到我们所需的预期镀层[1]。在许多镀种上,只要加入各种光亮剂、添加剂就能满足镀层质量要求。而在光亮酸性镀铜工艺上,必须还要另外再加入一种无机阴离子,才能使多组分的光亮剂发挥功效。对于这个问题,我们用多元配位物电镀理论来探究,或许能得到一些解释。

在早期的电化学和电镀书刊中,大都沿用“简单金属离子”在电极上还原的理论。当然,有许多现象得不到充分的说明。随着科学技术的飞速发展,行业内对配位离子的电极反应机理也有了深层次的认识,尤其是现代电镀中,电极反应不会都是“简单金属离子”这么单纯在电极上放电还原,而通常都是以各种配位离子形态在双电层中进行电子传递,并进一步完成金属离子还原成金属原子,和进行晶体排列等一系列步骤。这些现象也被国内外学者和电镀工作者经各种试验所证实。即使有添加剂、光亮剂存在,其大多也在双电层中以表面配位物,如多元配位物以及多元离子缔合物,甚至螯合物等形态来调节金属离子的放电速率,同时也从宏观和微观上,对电极上某些高活化能部位进行阻化,从而获得满足