第２９卷第１３期 甘肃科技 Ｉｆ＿２９Ⅳ０．１３ ２０１３年７月 Ｇａｎｓｕ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 越．２０１３ 乙二醇生产技术及国内市场分析 巴换粉，穆立文，张 岗，杜向前，乔凤笙 （江苏中核华纬工程设计研究有限公司，江苏南京２１００１９） 摘要：介绍了乙二醇的生产技术，并对我国乙二醇的市场前景进行了分析，指出国内乙二醇的消费量逐年上升，而 实际产量不足，每年均需大量进口。今后应积极开发新技术，采用先进技术扩大生产规模，提高产品质量，拓展新的 应用领域，增强与进口产品的竞争力，以满足国内乙二醇市场需求。 关键词：乙二醇；生产；技术；市场 中图分类号：ＴＱ２２３．１ 乙二醇（ＥＧ），俗名甘醇，分子式Ｃ：Ｈ ０ ，是具 醇的选择性较低。 有黏性、无色、无嗅和不易挥发的液体，吸水性强，有 １．１．２环氧乙烷催化水合法 甜味，是一种重要的有机化工原料，主要用于制造聚 由于环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存 酯纤维、防冻剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸 在许多不足，国内外许多公司进行了环氧乙烷催化 药等，也用于配制低凝固点冷却液（发动机用），还 水合生产乙二醇技术的开发和研究 】，大大降低了 可直接用作溶剂。另外，在烟草工业、纺织工业和化 水比，提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性。 妆业也有广泛应用。目前，世界乙二醇的总生产能 其中最有代表性的生产方法是ＳｈｅＵ公司的非均相 力已经过剩，而我国的产能和产量仍不能满足实际 催化水合法和ＵＣＣ公司的均相催化水合法。但是 生产的需求，每年都需要大量进口，开发利用前景广 由于催化剂的制备、再生和寿命方面还存在一定问 阔。 题，如催化剂稳定性不够，制备相当复杂，难以回收 利用，因而采用该方法进行大规模工业化生产还有 １ 生产方法 待时日。 乙二醇的生产方法主要有石油路线和非石油路 １．１．３碳酸乙烯酯法 线两大类。石油路线是以乙烯为原料，经环氧乙烷 碳酸乙烯酯法合成乙二醇是在催化剂作用下， 制取乙二醇。非石油路线以天然气或煤为初级原料 二氧化碳和环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯（ＥＣ），然 制取合成气，再用合成气通过直接或间接合成法制 后ＥＣ经水解制得乙二醇。该方法又可分为乙二醇 取乙二醇。由于石油资源日益短缺，油价增长迅猛， 和碳酸二甲酯联产法和碳酸乙烯酯水解法两种。 非石油路线制取乙二醇成本优势明显，各国纷纷开 乙二醇和碳酸二甲酯联产法是在催化剂的作用 始研究，并取得了一定的成果。 下，二氧化碳和环氧乙烷合成碳酸乙烯酯，然后碳酸 １．１石油路线工艺 乙烯酯和另外引人的甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙 １．１．１环氧乙烷直接水合法 二醇。该方法充分利用生产环氧乙烷排放的ＣＯ ， 目前，我国石油法制乙二醇的生产工艺全部采 转化率高，无环境污染，副产物碳酸二甲酯附加值 用环氧乙烷直接水合法。该方法是将环氧乙烷和水 高，生产成本大大降低。 加压到２．２３ＭＰａ，在１９０—２００￣Ｃ条件下，在管式反 由日本三菱化学公司开发的碳酸乙烯酯水解法 应器中直接液相水合制得乙二醇，然后经薄膜蒸发 取得了突破性的进展，该工艺以环氧乙烷装置制得 器浓缩，再经脱水、精制得到合格的乙二醇产品。直 的含水４０％的环氧乙烷和二氧化碳为原料，并使催 接水合工艺主要由英荷Ｓｈｅｌｌ、美国Ｈａｌｃｏｎ—ＳＤ和 化剂完全溶解在反应液中，环氧乙烷几乎全部转化 美国ＵＣＣ三家公司所垄断－１］，是一项非常成熟的工 为碳酸乙烯酯和乙二醇，然后碳酸乙烯酯经水解全 艺，普遍被国内外大型乙二醇工业化生产所采用，但 部转化成乙二醇。该方法乙二醇选择性可达到 该法生产工艺流程长、设备多、能耗较大，生产成本 ９９．３％一９９．４％，反应条件温和，装置投资费和操作 高、水和环氧乙烷的摩尔比（简称水比）高以及乙二 费用都有所降低，整个工艺更加经济合理。 甘１．２非石油路线工艺 １．２．１合成气直接合成法 肃科技 第２９卷 １．２．３合成气经草酸酯加氢制取乙二醇 合成气经草酸酯加氢制取乙二醇，主要原料为 合成气直接合成乙二醇反应方程式为： ２Ｃ０＋３Ｈ２－－＋ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ ＮＯ、ＣＯ、Ｈ：、醇类等，包括一氧化碳催化偶联合成草 酸酯和草酸酯催化加氢两步反应。 该工艺需在高温、高压和催化剂作用下进行。 催化剂的选择是该工艺的技术关键，常用的催化剂 有钴、钌、钌铑等催化体系。 合成气直接合成乙二醇最早由美国杜邦公司于 １９４７年提出 Ｊ，该工艺在理论上具有最佳的经济价 反应原理是ＮＯ与０：生成Ｎ：０，，再利用甲醇 与Ｎ：０。反应生成亚硝酸甲酯，在Ｐｄ催化剂作用下 ＣＯ与亚硝酸酯氧化偶联得到草酸二酯，草酸二酯再 经催化加氢制得乙二醇 Ｊ。反应方程式如下： 第一步：一氧化碳催化偶联合成草酸酯 值，目前世界各国都在研究开发之中，但是由于合成 压力较高，副产物较多，催化剂回收率低，产品分离 困难，距离实现工业化仍然还有很大一段距离。 １．２．２合成气经甲醇、甲醛间接合成乙二醇 由于合成气直接合成乙二醇的难度较大，采用 合成气先合成甲醇、甲醛，再合成乙二醇的间接方 法，就成为目前研究开发的重点之一。目前经甲醇、 甲醛间接合成乙二醇的研究路线主要有：甲醛羰化 法、甲醛氢甲酰化法、甲醇二聚法、甲醛电化加氢二 聚法、甲醛与甲酸甲酯偶联法等。 甲醛羰化法以甲醛、ＣＯ和水为原料，在酸性催 化剂作用下缩合成羟基乙酸，然后羟基乙酸与甲醇 进行酯化反应，再进一步加氢生产乙二醇。该法的 主要缺点是以硫酸或氢氟酸为羰基化催化剂，污染 和设备腐蚀问题比较严重，并且加氢催化剂的研制 还存在着许多不确定因素。 甲醛氢甲酰化法是在钴或铑催化剂作用下，使 甲醛与合成气进行甲醛氢甲酰化反应制得羟基乙 醛，然后加氢制得乙二醇。该法中原料甲醛来源成 本较高，并且两步催化反应的催化剂研究进展缓慢。 甲醇二聚法是通过自由基反应来实现的。在引 发剂存在下由甲醇生成ＣＨ ＯＨ自由基，然后两个 自由基终止生成乙二醇。该法具有原料甲醇便宜易 得，乙二醇收率较高等明显的技术经济优势。如果 生产规模较大，此工艺路线具有一定的优越性。 甲醛电化加氢二聚法是以低浓度甲醛水溶液为 原料，反应在连续电解槽中进行，反应条件温和，原 料成本比较低，乙二醇收率为９０％以上，缺点主要 是耗电量大。如电力资源充足，利用该技术生产乙 二醇应该是一条可行的路线。 甲醛与甲酸甲酯偶联法是在催化剂作用下，使 甲醛与甲酸甲酯进行缩合反应制得乙醇酸甲酯，然 后加氢制得乙二醇。该方法的优点是原料价格低 廉，而且来源丰富，无需贵金属催化剂，产品品种多， 经济效益好，具有很高的产业化推广价值。 ２Ｃ０＋２ＲＯＮＯ－￣（ＣＯＯＲ）２＋２ＮＯ ２ＮＯ＋１／２０２＋２ＲＯＨ－－＋２ＲＯＮＯ＋Ｈ２０ 该步反应为ＣＯ和亚硝酸酯气相催化合成草酸 酯，反应尾气中的ＮＯ气体和氧气及醇类反应再生 成亚硝酸酯回收循环使用。 第二步：草酸酯催化加氢生成乙二醇 （ＣＯＯＲ）２＋４Ｈ２一（ＣＨ２ＯＨ）２＋２ＲＯＨ 两步总反应方程式如下： ２Ｃ０＋１／２０２＋４Ｈ２一（ＣＨ２ＯＨ）２＋Ｈ２０ 该工艺路线为自封闭循环过程，反应条件温和， 催化剂选择性高且稳定性好，所得产品质量好，三废 污染少。只要用煤或天然气制成的合成气（ＣＯ和 Ｈ ）以及空气中的氧气，就能合成乙二醇，应用前景 广阔。 ２ 国内生产消费和市场情况 ２．１生产情况 近年来，国内乙二醇的生产发展迅速。２０１２年 我国乙二醇生产企业合计有２１家，总生产能力为 ４７５．８万ｔ／ａ，比去年增长了１６％，其中９家（含合资 的南京扬子一巴斯夫有限公司）归属中国石化旗 下，生产能力合计为２５５．９万ｔ／ａ，约占中国乙二醇 总生产能力的５３．８％；中国石油有５家，生产能力 合计为８２．９万ｔ／ａ，约占１７．４％；中国海油有１家， 生产能力为３２万ｔ／ａ，约占６．７％；另外煤制乙二醇 生产厂家有５家，生产能力为８５万ｔ／ａ，约占国内总 生产能力的１７．９％。中国石化和中国石油在乙二 醇生产中占主导地位，但随着国家对煤制乙二醇项 目的支持以及该生产工艺的成熟，近年来煤制乙二 醇生产增长迅速。 ２０１２年我国乙二醇生产仍然以石油乙烯法 为主，其中采用ＳＤ公司技术的生产厂家有９家， 生产能力合计为１９９。６万ｔ／ａ，约占总生产能力 的４２．０％；采用Ｓｈｅｌｌ公司技术的生产厂家有５ 家，生产能力合计为９０．２万ｔ／ａ，约占总生产能 第１３期 巴换粉等：浅谈联合阴极保护在大型储罐设备中的应用 ３ｌ 力的１９．Ｏ％；采用陶氏化学公司技术的生产厂家 醇技术的生产厂家有５家，占总生产能力的 有２家，生产能力合计为１０１．０万ｔ／ａ，约占总生 １７．８％。２０１２年我国乙二醇的主要生产厂家情 产能力的２１．２％；采用国内自己开发的煤制乙二 况见表１。 表１ ２０１２年我国乙二醇主要生产厂家汇总 注：ＳＤ为美ｔ￥ｔ科学设计公司，ＵＣＣ为美国联合碳化物公司，Ｓｈｅｌｌ为荷兰皇家／壳牌集团公司，简称壳牌公司。 ２．２进出口情况 量合计达到６５７．５０６万ｔ，约占总进口量的 虽然我国乙二醇的生产能力和产量增长较快， ９０．４４％，同比增长约１０．３４％。 但由于聚酯等工业的强劲需求，仍不能满足国内市 我国乙二醇产品主要出ＩＳｌ到韩国、以色列、日 场日益增长的需求，每年都需要大量进ＩＳｌ，且进口量 本、波兰和南非等５个国家和地区。２０１１年向这５ 呈逐年增加的态势。根据海关统计，２００７年进ＩＳｌ量 个国家和地区的出１２１量合计达到３００３．６３１ｔ，约占总 为４８０．１７万ｔ，２０１０年达到６６４．４万ｔ，２０１１年为 出口量的５０．３２％，同比增长约５０．８６％。 ７２７．０１万ｔ，２０１２年增加到７９６．５３万ｔ，较去年同期 ２００５—２０１２年，国内Ｌ－－醇进出口价格情况见 ：￣莲１２Ｉ量菖，ｔ：６９．５２万ｔ，同比增长约９．６％。２００５一 表２。 ２０１２年，国内乙二醇进口情况如图１所示。 表２国内乙二醇进出口价格 ２００５ ２００６ ２００７ ２００８ ２００ ｒ｛２０１０ ２０１ ｌ ２Ｏｌ２ 图１近年来国内乙二醇进口量 我国乙二醇的进口主要来源于沙特阿拉伯、中 国台湾地区、新加坡、加拿大、韩国和伊朗等６个国 家和地区。２０１１年来自这６个国家和地区的进口 ３２ 甘肃科技 第２９卷 ２．３新建和拟建情况 本优势，并且在２００９年初列人国家石化产业调整和 我国乙二醇的生产状况远不能满足市场需求， 振兴规划，目前找国新建拟建的Ｌ－－醇项目中煤制 国内一些厂家正在积极准备新建和扩建乙二醇生产 乙二醇项目占７０％，未来将是煤制乙二醇、进１：３乙 装置。２０１２年我国新建和拟建乙二醇项目有２８ 二醇和石油乙烯法乙二醇三足鼎立的局面。我国新 个，总产能为８０８万ｔ。由于煤制７，－醇具有一定成 建和拟建Ｌ－－醇项目概况见表３ Ｌ引。 表３我国新建和拟建乙二醇项目概况 ２０１２年乙二醇开工率约达８３％，２０１３—２０１４ 酯多元醇等。其中聚酯是我国乙二醇的主要消费领 年将进一步提高至８５％左右。此外，２０１ １年开始我 域，其消费量约占国内总消费量的９４．０％，另外约 国相继建成的煤制乙二醇生产装置，在２０１４年以前 ６．０％用于防冻剂、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、 产量仍较少。与需求量相比，我国乙二醇装置即使 表面活性剂以及聚酯多元醇等。 满负荷生产，产量仍不能满足国内实际需求，还需依 随着我国聚酯工业的快速发展，国内乙二醇的 靠大量进口。因此，乙二醇生产在我国具有很好的 消费量不断增加。２００５年我国乙二醇的表观消费 发展前景。 量只有５１０．１３万ｔ，２０１１年表观消费量增加到约 ２．４产品消费市场 １０４６．４１万ｔ，同比增长约１８．３２％，２００５—２０１１年表 目前，我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻 观消费量的年均增长率约为１５．０２％。与此同时， 液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂和聚 虽然近几年我国乙二醇的生产能力和产量有较大增 第ｌ３期 巴换粉等：浅谈联合阴极保护在大型储罐设备中的应用 ３３ 加，但由于需求量的不断增长，产品自给率仍较低。 年下降到１６．８４％、２０１ １年产品的自给率约为 ２００５年自给率为２１．５９％、２００７年为２８．１１％、２００９ ３０．６４％。近年来我国乙二醇的供需情况见表４。 表４国内乙二醇供需情况 注：表观消费量＝产量＋进口量一出口量。 近年来，我国聚酯（包括聚酯纤维、聚酯树脂和 下游产品的研究开发较晚，经济效益比较差，在国内 薄膜等）的生产发展很快，２０００年生产能力只有５９５ 外市场中的竞争力较低。为此，除了采用先进技术 万ｔ，而２００６年已经增加到约２１５０万ｔ。２０１０年我 对现有装置进行挖潜改造、扩大生产装置规模、降低 国聚酯的产量约２２６７万ｔ，对乙二醇的需求量达到 生产成本、提高产品质量和产量外，还应引进国外先 ７７１万ｔ；２０１ １年聚酯的产量约为２５１２万ｔ，对乙二 进技术，建设３Ｏ万ｔ／ａ以上的大型乙二醇生产装 醇的需求量达到８５４万ｔ；２０１２年聚酯的产量达到 置，以扩大生产规模，从根本上缓解我国乙二醇的供 ３８１ １万ｔ，对乙二醇的需求量达到１２９６万ｔ。随着 需矛盾，增强市场竞争力。 化纤消费量的大幅提升，聚酯行业出现了产销两旺 我国乙二醇产品约９４％用于生产聚酯，下游消 的态势，从而带来乙二醇消费量的持续增长。 费十分单一，如果聚酯生产受阻，必将对我国乙二醇 另一方面，随着我国汽车工业的发展和汽车保 产业造成致命打击。我国应致力于环氧乙烷衍生物 有量的迅速增加，乙二醇在防冻液上的应用量将会 的市场开发，加大乙二醇在其它领域的应用，逐渐改 有所增长。今后几年，我国乙二醇的需求仍将有所 变单一用途的局面，扩大乙二醇的消费量，使我国乙 增长，但增长的幅度将比较缓慢，预计２０１５年我国 二醇行业健康有序地发展。 对乙二醇的需求量将达到约１５００．０—１６５０．０万ｔ， 参考文献： 而届时的生产能力只有约７５０．０万ｔ。 ［１］贺俊海，黄集钺，石呜彦．乙二醇合成技术研究［Ｊ］． ３结语与建议 化工中间体，２００９，２０（１）：５９—６１． ［２］贺俊海．环氧乙烷催化水合法制乙二醇催化剂研究 我国乙二醇生产工艺相对比较落后，因此要不 进展［Ｊ］．精细化工原料及中间体，２００９，１９（１）：３４— 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