气相色谱法分析天然气和类烃化合物组分测量结果不确定度评定研究

不确定度评定研究

马乙云(中国石化青岛液化天然气有限责任公司，山东 青岛 266000)

摘要：针对用气相色谱法测定天然气和类烃化合物组分含量，建立了天然气含量测定的数学模型，分析了影响测定结果不确定度的来源，并结合实例评定了其测量不确定度，对提高分析结果准确度具有指导意义。关键词：气相色谱法；天然气组分分析；不确定度

0 引言

中国正在加快发展清洁能源，天然气将成为能源转型的重要方向，随着国内天然气行业的快速发展，计量准确性的要求越来越高。天然气组分分析数据是计量LNG密度、发热量、沃泊指数等重要参数的依据，分析结果的准确性将直接影响LNG贸易交接计量的质量判定，影响买卖双方的利益。目前，测定天然气组分的方法最常用的是气相色谱法，根据GPA2261-13气相色谱法分析天然气和类烃化合物组分，使用气相色谱仪进行分析，而GPA2261-13没有提供利用气相色谱法分析天然气组分测定结果的不确定度评定方法，本文利用Agilent 7890B色谱分析组分含量并分析各因素对评定结果的影响程度。

1.3 试验方法

仪器稳定后，连续进标准气考察仪器重复性，使其满足GPA2261-13的要求。取管道中天然气进行分析，利用外标法求出各组分含量。分析样品气谱图如图1所示。

将样品气中C6通过反吹的方式进入TCD检测器，得到C6

响应值，利用标准气中n-Hexane的校正因子计算样气中C6含量。

2 色谱分析不确定度评定

2.1 数学模型

样品中各组分浓度的数学模型如式(1)：

　　　　　　　　　　(1)

Ps

Mu为样品气中第i组分的浓度(%)；Pu为样品气中式中：

Ms为标准气中第i组分的浓度(%)；第i组分的峰面积(μV*s)；

Ps为标准气中第i组分的峰面积(μV*s)。

Mu=

Pu×Ms

1 实验条件和方法描述

1.1 实验仪器

Agilent 7890B气相色谱仪，配备TCD检测器，对应色谱柱10.70.118，利用两个六通阀、一个十通阀进行阀切换。载气为高纯氦气(纯度99.999%)，载气流速20ml/min，柱箱温度90℃，检测器温度150℃。工作站：Agilent化学工作站。

为13X、DC200/500-10.70.123、DC200/500-10.70.115、DC200/500-2.2 不确定度分析

2.2.1 样品气峰面积Pu引入的不确定度分量

样品气峰面积测量误差可能由色谱稳定性、气体混合不均匀、操作人员操作误差等导致，峰面积测量不确定度主要

因素是测量重复性。峰面积不确定度分量用u1表示，通过对峰面积测量列进行A类不确定度评定得到。重复分析样品气6次，利用贝塞尔公式计算峰面积引入的不确定度u1，计算结果如表2。

1.2 实验标准气及样品

采用国际标准物质，编号5706748，标准气体中各组分含量及不确定度见表1。分析气样取自中石化青岛液化天然气有限责任公司管网，取样后立即分析。

表1 标准气体各组分含量及相对扩展不确定度

组分名称Methane (CH4)Propane (C3H8)Isobutane (i-C4H10)n-Butane (n-C4H10)Isopentane (i-C5H12)n-Pentane (n-C5H12)Carbon Dioxide (CO2)

Ethane (C2H6)Oxygen (O2)Nitrogen (N2)n-Hexane(C6H14)

各组分摩尔分数(%)

87.4092.990.50.50.20.2020.0580.0510.980.1

相对扩展不确定度(%)—2222252522

k=2

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技术与信息

表2 样品气峰面积引入的不确定度分量

组分名称Methane Propane Isobutane n-Butane Isopentane n-Pentane Ethane Oxygen Nitrogen n-Hexane

峰面积(μV*s)

19440959751275149324011113552830316

29454059761276149424011113588729115

39437659871279149724111213586730016

49431759891279149724111213578729816

59416659871278149724111213562830916

69383659731275149524111213531832015

均值(μV*s)9427459811277149624111213566830416

标准不确定度(u1)246.8777.2231.8971.7610.5160.51622.2030.54810.0150.516

相对标准不确定度 

(urel(1))(%)

0.260.120.150.120.210.460.166.853.293.23

表3 标准气峰面积引入的不确定度分量

组分名称Methane Propane Isobutane n-Butane Isopentane n-Pentane Carbon Dioxide

Ethane Oxygen Nitrogen n-Hexane

峰面积(μV*s)

1928326096117211895225497313474601369308

2927606085117011875215497413449581315307

3928856071116811855215487313464581345306

4928066084117011875215487413464571342306

5928036090117111885215497313471571350306

6928996082117011875225487313477581374306

均值(μV*s)928316085117011875215497313467581349307

标准不确定度(u1)52.8988.3831.3291.3290.5160.5480.51610.0551.09521.1980.837

相对标准不确定度

(urel(1))(%)

0.060.140.110.110.100.10—0.071.891.570.27

表4 标准气体含量引入的不确定度分量

组分名称Methane (CH4)Propane (C3H8)Isobutane (i-C4H10)n-Butane (n-C4H10)Isopentane (i-C5H12)n-Pentane (n-C5H12)Carbon Dioxide (CO2)

Ethane (C2H6)Oxygen (O2)Nitrogen (N2)n-Hexane(C6H14)

标准气体摩尔分数(%)

87.4092.990.50.50.20.2020.0580.0510.980.1

相对扩展不确定度(urel(3))(k=2)(%)

0.0992222222522

不确定度分量(u3/%)

0.0860.0300.00500.00500.00200.00200.00100.0800.00100.0100.0010

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表5 天然气各组分的不确定度计算结果

组分名称Methane Propane Isobutane n-Butane Isopentane n-Pentane Ethane Oxygen Nitrogen n-Hexane

相对标准不确定度

(urel(1))(%)

0.260.120.150.120.210.460.166.853.293.23

相对标准不确定度

(urel(2))(%)

0.060.140.110.110.100.100.071.891.570.27

相对扩展不确定度

(urel(3))(%)

0.099222222522

合成相对不确定度

(urel(C))(%)

0.282.012.012.012.012.052.018.694.163.81

合成标准不确定度

(uc/%)

0.00240.00060.00010.00010.000040.000040.00160.000040.00040.000038

扩展不确定度(U/%)(k=2)

0.480.120.020.020.0080.0080.320.0080.080.0076

2.2.2 标准气峰面积Ps引入的不确定度分量

与样品气峰面积引入不确定度分量评定类似，同样采用A类评定方法。重复测定标准气6次，引入不确定度u2，评定结果如表3。

组分引入的不确定度影响最大。通过研究影响天然气结果不确定度的来源及评定方法，对分析结果准确度具有指导意义。

参考文献：

[1] GPA2261-13，气相色谱法分析天然气和类烃化合物组分[S]．[2] JJF1059-1999，测量不确定度评定与表示[S]．[3] 戴万能，秦朝葵，郭超，等.一种天然气组成分析结果的不确定度评定方法[J].石油与天然气化工，2011，40(1)：79-82.

[4]林敏，庞小坤，夏宝丁，等.天然气组分含量分析的不确定度评定[J].云南化工，2013，40(1)：58-61.

2.2.3 标准气体引入的不确定度分量

标准气体不确定度由定值环节中各项因素、混合均匀度、标准证书提供的混合气量值稳定性确定。根据标准气体证书给出数据引入标准气体的不确定度分量u3，标准证书给出的N2及C2-C6烷烃组分含量相对扩展不确定度为2%，k=2；O2、CO2相对扩展不确定度为5%，k=2，得出该组分含量的不确定度u3为：

urel×yi

u3=　　　　　　　　　　(2)2

CH4含量

，是线性函数，标准不确定度

上接第87页(文章题目:P204-P507组合萃取一步提

纯镍溶液的应用)参考文献：

[1] 汪家鼎，陈家镛.溶剂萃取手册[M].北京：化学工业出版社，2001，114-122.

[2] 李洪桂等.湿法冶金学[M].中南大学出版社，2002，420-425.

[3] 张启修，张贵清，唐瑞仁，等.萃取冶金原理与实践[M].中南大学出版社，2014，470-473.

[4] 刘大星.应用P507萃取分离钴、镍[J].有色金属，1981，01:25-29.

[5]董存武，叶剑鸣，张霞，等.利用P507和P204从多金属离子溶液中萃取分离镍钴离子的研究[J].辽宁石油化工大学学报，2014，34(3):26-28.

作者简介：张双泉(1970-)，女，工程师，从事湿法冶金工作。

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标准气体各组分不确定度分量见表4。

2.2.4 合成标准不确定度uc

峰面积输入量Pu和Ps由独立的测试过程获得，，所以峰面积输入量Pu、Ps与组分含量互不相关。天然气各组分合成标准不确定度见公式3。

2

urel(c)=urel(1)2+urel(2)2+urel(3)　　　　　　　(3)

天然气各组分的不确定度计算结果见表5。

3 结语

通过气相色谱仪分析天然气组分含量，构建数学模型，确定各分量对测量结果总不确定度的影响。气相色谱分析天然气不确定度的来源主要包括：天然气组分响应值重复性、标气组分响应值重复性和标气引入的不确定度。评定结果显示天然气