中国资源综合利用节能减排Ｃｈｉｎａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎVol.38，No.52020年5月化学合成类制药行业工艺废气VOCs排放特征与 危害评估分析周 洁1，何雪芹2，王 捷3（1.杭州环科环保咨询有限公司，杭州 310000；2.浙江仁欣环科院有限责任公司，浙江 宁波 315000； 3.浙江环耀环境建设有限公司，杭州 310000）摘要：以浙江省平湖市6家典型化学合成类制药企业为例，本文对其排放工艺废气中的18项挥发性有机物（VOCs）特征污染物（如甲苯、甲醛、二氯甲烷等）进行监测和分析，并采用臭氧生成潜势（OFP）和健康风险评价指标对VOCs所产生的环境与健康危害进行初步评价。结果表明，6家化工类企业排放的SO2、NOx、丙酮、甲苯、氯苯、硫化氢、乙酸乙酯最大小时浓度贡献值分别为7.92、9.33、129.63、106.99、21.36、0.49、23.18 μg/m3，均低于相应环境空气质量标准值，能够满足环境限值要求。关键词：化学合成类制药；挥发性有机物；排放特征；危害评估分析中图分类号：X832；X824 文献标识码：A 文章编号：1008-9500(2020)05-0166-04DOI:10.3969/j.issn.1008-9500.2020.05.051Analysis of VOCs Emission Characteristics and Hazard Evaluation of Process Exhaust Gas in Chemical Synthesis Pharmaceutical IndustryZhou Jie, He Xueqin, Wang Jie123(1. Hangzhou Environmental Protection Consulting Co., Ltd., Hangzhou 310000, China; 2. Zhejiang Renxin Huankeyuan Institute Co., Ltd., Ningbo 315000, China; 3. Zhejiang Huanyao Environmental Construction Co., Ltd., Hangzhou 310000, China)Abstract: Taking six typical chemical synthetic pharmaceutical enterprises in Pinghu City, Zhejiang Province as an example, 18 volatile organic compounds (VOCs) characteristic pollutants (such as toluene, formaldehyde, dichloromethane, etc.) in the process exhaust gas were monitored and analyzed, and the ozone formation potential(OFP) and health risk assessment index were used to evaluate the environmental and health hazards of VOCs in this paper. The results show that the maximum hourly concentration contribution values of SO2, NOx, acetone, toluene, chlorobenzene, hydrogen sulfide and ethyl acetate emitted by six chemical enterprises are 7.92, 9.33, 129.63, 106.99, 21.36, 0.49 and 23.18 μg/m3, respectively, which are lower than the corresponding ambient air quality standard values and can meet the environmental limit requirements.Keywords: chemical synthetic drugs; volatile organic compounds; emission characteristics; hazard assessment analysis工业生产过程中会产生一定数量的废物，挥发性有机物（VOCs）便是其重要组成部分，挥发性有机物的大量排放不仅严重影响周围大气环境，还会给人们的身体健康造成不可逆转的危害[1]。在一定条件下，一些活性较强的VOCs会与空气中的氮氧化物发生化学反应，导致大气层中臭氧浓度的增加；这些污染物在大气中与活性自由基发生二次化合反应，形成气溶胶污染，导致秋冬季出现雾霾天气，间接威胁人体健康。另外，很多VOCs本身就是有毒物质，直接与人体接触，可能会导致眩晕、呕吐等，甚至致癌，能给人体造成直接危害。工业生产产生的VOCs是重要的污染源，其中，化学合成类制药行业产生的VOCs占比最高。据统收稿日期：2020-03-09作者简介：周洁（1987-），女，浙江宁波人，工程师，研究方向：环境评价。－ １６６ －第5期周 洁等：化学合成类制药行业工艺废气VOCs排放特征与危害评估分析节能减排计，2009年以来，化学合成类制药行业（以VOCs为原料的工艺）的VOCs总排放量高达22万t，占我国VOCs总排放量的7.4%。另外，许多化合反应需要用到有机溶剂，如丙酮、四氢呋喃等，其本身可能就是三致物质（致癌、致畸、致突变）。浙江是化学原料生产大省，VOCs的排放量在全省排放总量中占有较高比重，是需要重点治理与管理的行业。为此，本研究选取浙江省平湖市具有代表性的6家企业作为对象，结合其原辅料使用情况，对其所释放的工艺废气VOCs进行监测，并分析其排放特征、环境和健康风险等，旨在为化学制药类行业VOCs减排、合理选择排放控制技术及后续地方标准的制订提供基础信息。1 材料与方法1.1 监测对象与监测指标监测的对象主要是平湖市独山港石化产业园内现有投产的6家化工企业，其主要产品涉及C3～C4产业链，工艺废气以有机废气为主，主要因子包括甲醇、乙酸、丙烯酸、丙烯酸酯类、苯系物、非甲烷总烃等。根据独山港挥发性有机物调查结果，区域VOCs排放量为1 508.58 t/a，各企业工艺废气的详细排放情况如表1所示。表1 区域内企业工艺废气排放情况序号企业名称工艺废气（t/a）1华宸能源VOCs809.6（主要为甲烷、甲醇、甲苯、二甲苯、苯乙烯、非甲烷总烃、丙烯酸、乙酸、粉尘、酸酐等）2平湖石化VOCs395.42（主要为丙烯醛、乙酸、甲醛、乙醛、丙酮、丙烯酸、甲苯、丁醇、丙烯酸酯类、非甲烷总烃）3卫星能源VOCs243.14（主要为非甲烷总烃）、HC10.15、氯气0.04、粉尘2.954诺比高分子VOCs6.09（主要为苯乙烯、甲基丙烯酸）5安佐化学VOCs18（主要为甲苯、丙烯酸、丙烯酸甲酯）6中国航油VOCs3.43（主要为乙二醇、苯、MTBE、丁酮）根据前期对浙江省化学合成类制药原辅料的调查统计，结合6家企业的实际原料使用情况，笔者筛选了苯、甲苯、二甲苯、甲醛、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙酸、四氢呋喃（THF）、乙腈、二甲基甲酰胺（DMF）、异丙醇、丙酮、丙烯腈、吡啶和乙酸丁酯这18项有机物进行监测分析。1.2 样品采集与分析笔者在6家企业废气处理系统排放出口分别设置了VOCs采样点，在企业正常生产情况下，对排放式中，CjMIR为某种VOCs能够产生的最大臭氧浓度，mg/m3；MIR为某种VOCs的最大反应活性因子；Cj为某种VOCs的质量浓度，mg/m3；μj为某种VOCs的相对分子质量；μozone为臭氧的相对分子质量；OFPMIR为总VOCs能产生的最大臭氧浓度。1.3.2 非致癌风险评价非致癌风险通常以危害指数（Hazard Index，HI）表征，其定义为由于暴露造成的长期摄入量与参考剂量的比值。计算公式如下：−6废气进行取样，间隔时间为15 min，取样次数为6次，= HIjCDIj/RfDj×10 （3）样品的处理、采集、测定分析均委托于平湖市环境监CDIj为某种VOCs的长期日摄入量，式中，mg/（kg·d）；测站。在采样工作中，对6家企业的排气筒高度、气×10-6为与Rf D相对应的假设可接受的危险度水平；体温度以及湿度进行记录，参考相关的监测方法以及分析方法，废气中VOCs的浓度通过温度和湿度换算后，以标准状态下干气浓度表示。1.3 VOCs风险评价对流层中的臭氧是大气发生光化学烟雾的标志性产物，而大气中VOCs是参与光化学污染的重要物种。因此可通过VOCs对臭氧生成潜势分析来评价VOCs对大气环境的影响。风险评估的计算方法如下。1.3.1 最大反应活性因子jRfDj为某种VOCs的参考剂量，mg/（kg·d）。2 结果与讨论2.1 排放特点与排放规律通过调研和评估，本文得出废气排放具有以下特点。2.1.1 废气排放点多，产生量较大平湖市化学类制药行业涉及的产品种类较多，使用的溶剂及原料种类多，包括甲苯、甲醇、丙酮、乙醇、乙酸乙酯、醋酸、二氯甲烷等。此外，生产过程中还会产生一些无机废气，如氯化氢、氨、氟化氢和氢气等。2.1.2 废气种类较多，宜分质预处理平湖市化学类制药行业产生的废气中存在酸碱 根据式（1）和式（2），评价最大反应活性因子。 CjMIR=MIR×Cj×µjµozone （1）（2） OFPMIR=∑CMIRj － １６７ －节能减排中国资源综合利用第5期性污染物、水溶性有机污染物、难溶性有机污染物等，部分混合废气中含氢气等易燃易爆污染物，部分混合废气中含卤代烃等污染物，废气成分较为复杂，以单一的废气方式难以确保尾气达标排放。2.1.3 有一定异味或刺激性气体平湖市化学类制药行业使用的溶剂和原料中，一氯甲烷、二氯甲烷具有类似醚的刺激性气味，醋酸具有刺激性酸味，三乙胺具有氨味，增加了废气收集、处理的难度。2.1.4 排放规律平湖市化学类制药行业为医药原料药生产项目，根据项目生产特性及生产周期，其工艺废气以间隙排序号污染源放为主。2.2 大气环境影响评价本次大气预测与评价采用EPA推荐的第二代法规模式AERMOD大气预测软件，模式系统包括AERMOD（大气扩散模型）、AERMET（气象数据预处理器）和AERMAP（地形数据预处理器）。气象数据采用平湖气象站2018年的原始资料，包括全年逐日一天24次的风向、风速、气温资料和一天5次的总云量、低云量资料，通过内插得出一天24次的云量资料。地形数据来源于USGS，精度为90 m×90 m。预测情景与内容如表2所示。1新增污染源表2 评估预测情景、预测内容及评价内容污染源预测因子计算点预测内容排放方式SO2、NOx、网格点、乙酸乙酯、短期浓度、正常排放环境空气丙酮、甲苯、长期浓度保护目标氯苯、硫化氢SO2、NOx、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、氯苯、硫化氢SO2、NOx、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、氯苯、硫化氢网格点、环境空气保护目标网格点、环境空气保护目标短期浓度、长期浓度评价内容最大浓度占标率2新增污染源-“以新带老”污染源-区域削减污染源+其他在建、拟建污染源正常排放叠加环境质量现状浓度后的保证率日平均质量浓度和年平均质量浓度的占标率3新增污染源非正常排放1 h平均质量浓度最大浓度占标率根据预测结果分析，6家化工类企业排放的SO2、NOx、丙酮、甲苯、氯苯、硫化氢、乙酸乙酯最大小时浓度贡献值分别为7.92、9.33、129.63、106.99、21.36、0.49、23.18 μg/m3，均低于相应环境空气质量标准值，能够满足环境限值要求。根据预测结果分析，在叠加周边在建源及环境背景浓度后，6家企业排放的丙酮、甲苯、氯苯、硫化氢、乙酸乙酯的最大小时浓度值分别为193.21、112.30、26.16、5.99、30.20 μg/m3，均低于相应环境空气质量标准值，能够满足环境限值要求。根据预测结果分析，在叠加环境背景浓度后，6家化工类企业排放的SO2、NOx的日均值能够在满足保证率的条件下达标，年浓度贡献值满足年均浓度值标准。3 VOCs处理建议与方法化学合成类医药行业产生的工艺废气种类较多，成分较复杂，宜采用分质预处理+后续分质集中处理的方法。废气可以采取预处理和集中处理相结合的方式，进行分质处理。根据废气种类及性质，工艺废气污染物分为以下几类。3.1 氯苯类废气苯类废气主要污染物为邻二氯苯、氯苯、对氯苯胺，涉及产品主要有1150、1320、1190、3490等，上述产品产生的含有氯苯类污染物的主要废气收集后，采用“多级冷凝+熔点温度深冷冷凝+树脂吸附+碱喷淋”工艺进行处理。3.2 含卤代烃混合废气含卤代烃混合废气主要污染物为二氯甲烷、氯仿、氯甲烷邻氟硝基苯等，涉及产品主要有1250、1320、1190、1780、2270、2580、3490、1270、3190、3050、1150、2590、1080等，上述产品产生的含有卤素污染物的主要废气收集后通过“多级冷凝+水喷淋+碱喷淋+除湿+RTO+碱喷淋”工艺进行处理。3.3 不含卤素废气不含卤素废气主要污染物为甲苯、丙酮、甲醇、乙酸乙酯等，涉及产品主要有1250、1320、1190、－ １６８ －第5期周 洁等：化学合成类制药行业工艺废气VOCs排放特征与危害评估分析节能减排1780、2270、2580、3490、1270、3190、3050、1150、2590、2890、1080等，上述产品中不含卤素污染物的废气收集后，采用“多级冷凝+碱喷淋+除湿+RTO+碱喷淋”工艺进行处理。3.4 含氢气混合废气含氢气混合废气主要污染物为氢气、甲醇等，主要产生工段有3490产品中合成3192工序、1150产品中合成1890工序、1030产品中合成1032工序、1080产品中合成1073钠盐工序。考虑到废气中存在氢气（易燃易爆物质），建议通过“多级冷凝+碱喷淋”工艺处理后排空。4 结论本研究对平湖市所选的6家化学制药企业进行工艺废气VOCs排放特征与危害评估分析，总结得出所排放的废气具有排放点多、排放量多、排放种类多的特点，而且排放的气体具有一定的刺激性气味。6家化学制药企业排放的SO2、NOx、丙酮、甲苯、氯苯、硫化氢、乙酸乙酯最大小时浓度贡献值分别为7.92、9.33、129.63、106.99、21.36、0.49、23.18 μg/m3，均低于相应环境空气质量标准值，能够满足环境限值要求。根据6家化学合成类制药企业废气排放的特点及情况，由于化学合成类医药行业产生的工艺废气种类较多，成分较复杂，本研究根据评估结果，提出采用分质预处理+后续分质集中处理的方法，它可以有效减少制药企业VOCs的外排量，保证周边地区的环境不受影响。参考文献1 刘晓华.VOC治理探究与应用在环境管理中的影响分析[J].资源节约与环保，2019，（3）：86.简 讯固废法修订，六项针对性规定推进生活垃圾分类十三届全国人大常委会第十七次会议4月29日审议通过修订后的固体废物污染环境防治法（以下简称固废法），自2020年9月1日起施行。为推进生活垃圾分类制度，新法作出六项针对性规定。一是明确国家推行生活垃圾分类制度，生活垃圾分类坚持政府推动、全民参与、城乡统筹、因地制宜、简便易行的原则。二是要求县级以上地方政府加快建立分类投放、分类收集、分类运输、分类处理的生活垃圾管理系统，实现生活垃圾分类制度有效覆盖，并建立生活垃圾分类工作协调机制，加强和统筹生活垃圾分类管理能力建设。三是强调各级政府及其有关部门应当组织开展生活垃圾分类宣传，教育引导公众养成生活垃圾分类习惯，督促和指导生活垃圾分类工作。四是规定产生生活垃圾的单位、家庭和个人应当依法履行分类投放义务。任何单位和个人都应当依法在指定的地点分类投放生活垃圾，不得随意倾倒、抛撒、堆放或者焚烧。地方政府建立生活垃圾处理收费制度，要遵循产生者付费、差别化管理原则。五是强调县级以上地方政府应当统筹生活垃圾公共转运、处理设施与收集设施有效衔接，加强分类收运体系和再生资源回收体系在规划、建设、运营等方面的融合。六是规定有害垃圾、厨余垃圾处理和生活垃圾分类经费保障、违法行为处罚等 内容。此外，在对过度包装、塑料污染治理方面，全国人大常委会法工委有关部门负责人表示，此次修订规定电子商务、快递、外卖等行业应当优先采用可重复使用、易回收利用的包装物，优化物品包装，减少包装物的使用，并积极回收利用包装物。商务、邮政等主管部门应当加强监督管理。要求商品零售场所开办单位、电子商务平台企业和快递企业、外卖企业按照规定向商务、邮政等主管部门报告塑料袋等一次性塑料制品的使用、回收情况。（再 协）－ １６９ －