氮化镓纳米线机械性能的模拟分析

2022-03-10 来源：伴沃教育

摘要

纳米线作为新型的一维材料越来越多地引起了人们的研究兴趣。2001年《Science》杂志宣布基于半导体纳米线的纳米电路将是人类科学技术的一个重大突破。一种材料能被应用于人类的生活实际，首先取决这种材料有足够好的机械性能支持，所以对纳米材料和器件基本机械性能的研究也显得尤为重要。随着纳米技术的迅猛发展，纳米结构半导体光电子器件在微电子领域的地位越来越重要，合成和制备纳米结构半导体的工作也大量地被开展，但是实验室制备的纳米结构半导体存在着不同形式的缺陷，这些缺陷在某种程度上影响着纳米结构半导体的机械性能。很多研究者在研究纳米结构半导体的时候忽略了缺陷的存在的影响，从而造成了实验和理论上存在一定程度上的不符。研究缺陷对纳米结构半导体机械性能的影响，这需要从原子分子尺度对其结构做一定考察，进一步了解在不同的缺陷情况下，纳米结构半导体机械性能的差异。

本论文应用经典分子动力学方法，从原子尺度对不同温度、尺寸、表面缺陷浓度、随机空位浓度、不同晶界条件下氮化镓(GaN)纳米线的机械性能进行研究。研究发现：温度对其杨氏模量影响很小，但是对其临界应力则影响很大。温度升高，氮化镓纳米线的临界应力明显减小，而其杨氏模量则略微减小。随着氮化镓纳米线半径的增大，其杨氏模量也跟着增大。随机空位浓度或者是表面缺陷浓度增加，氮化镓纳米线的杨氏模量都会减小，但是在相同的浓度条件下，随机的空位缺陷对氮化镓纳米线的杨氏模量和临界应力的影响要大于表面缺陷。IDB和IDB*晶界能显著的减小氮化镓纳米线的杨氏模量，而GB-I和GB-II对氮化镓纳米线杨氏模量的影响就很小，但对临界应力的影响GB-I和GB-II晶界要大于IDB和IDB*晶界。

关键词：分子动力学；GaN纳米线；空位浓度；杨氏模量；临界应力

Abstract

As a new type of one-dimensional materials, Nanowires has attracted increasing attention. In 2001, Science announced that the semiconductor nanowire-based nano-circuit would be a major breakthrough in human science. Whether a material can be used in human’s life depends on the good mechanical properties of this material firstly. Therefore, it is very important to research the basic mechanical properties of nano-materials and nano-devices. With the current rapid development of nanotechnology, Nanostructure semiconductor optoelectronic devices is becoming more and more important in the microelectronics, and a great many study has been made on synthesis and preparation methods of nanostructure semiconductor and devices. But kinds of defects exsit in nanostructure semiconductor made in laboratories in different degrees, which affect the mechanical properties of nanostructure semiconductor. Many researchers neglected the influence of such defects, which cause some differences between theoretical predication and experimental results on mechanical properties of nanostructure semiconductor. To research the effects of defects on mechanical properties of nanostructure semiconductor, it requires investigation in its structure on atomic and molecular scale to find out the discrepancies.

In this thesis, classical molecular dynamics method were carried out to investigate the effects of temperature、size、surface defects、 random vacancy and different grain boundary (IDB, IDB*, GB-I, GB-II) on the mechanical properties of wurtzite GaN nanowires. It was found that the effect of temperature on young’s modulus of gallium nitride (GaN) nanowires was very small, but it had conspicuous influence on critical stress. As the temperature increases, young’s modulus of gallium nitride (GaN) nanowires reduced. As the size increase, the young’ modulus increased accordingly. With the concentration of random vacancy or surface defects increase, the young’s modulus decreases. But at the same level of concentration, the impact of random vacancy on young’s modulus is greater than that of surface defects. The grain boundary at which the interface was normal to the axial direction of a nanowire (GB-1, GB-II) did not significantly affect the Young’s moduli of the nanowire. However, the inversion domain grain boundaries with and without wrong bonds (IDB, IDB*) may significantly lower the Young moduli of the GaN nanowire. In addition, the inversion domain grain boundaries affect the critical stress of GaN nanowires more than the grain boundary at which the interface was normal to the axial direction of the nanowire.

Key Words: Molecular Dynamics; GaN nanowires; Vacancy concentration; Young's modulus; Critical stress

第1章引言 ····················································································· 1

1.1 纳米半导体材料 ······································································ 1 1.2 氮化镓材料的性质与应用价值 ···················································· 3 1.3 氮化镓纳米线的制备与研究进展 ················································· 5 1.4 分子动力学简介 ······································································ 9 1.5 本论文的目的和内容 ······························································· 10 第2章分子动力学方法及技术 ···························································· 12

2.1 基本原理 ·············································································· 12

2.1.1 积分方法 ······································································ 13 2.1.2 温度、压强的控制方法 ···················································· 15 2.2 周期边界条件 ········································································ 18 2.3 原子间的相互作用势 ······························································· 19 2.4 模拟软件 ·············································································· 22 2.5 小结 ···················································································· 22 第3章氮化镓纳米线拉伸的机械性能研究 ············································· 24

3.1 氮化镓纳米线模型的建立与模拟过程 ·········································· 24

3.1.1 氮化镓纳米线模型的建立 ················································· 24 3.1.2 拉伸模拟过程 ································································ 26 3.2 模拟不同晶向氮化镓纳米线拉伸过程的结论与分析························ 27

3.2.1 轴向拉伸[0001]向氮化镓纳米线 ········································· 27 3.2.2 轴向拉伸[1························· 31 100]向和[1120]向氮化镓纳米线 ·3.3 小结 ···················································································· 34 第4章不同的缺陷对氮化镓纳米线机械性能的影响 ································· 35

4.1 缺陷模型的引入 ····································································· 35 4.2 不同缺陷和晶界模型的建立 ······················································ 37 4.3 模拟缺陷对氮化镓纳米线机械性能影响的结论与分析 ···················· 39

4.3.1 表面缺陷与随机缺陷对[0001]向氮化镓纳米线机械性能的影响 ·· 39 4.3.2 不同的晶界对[0001]向氮化镓纳米线机械性能的影响 ·············· 41 4.3.3 相同缺陷下尺寸效应的影响 ·············································· 41 4.4 小结 ···················································································· 42 第5章总结与展望 ··········································································· 44

III

5.1 总结 ···················································································· 44 5.2 展望 ···················································································· 44 参考文献 ························································································· 46 致谢 ····························································································· 51 个人简历、攻读硕士学位期间发表的论文 ·············································· 52

第1章引言

1.1 纳米半导体材料

纳米技术是在原子和分子尺度来对物质进行操作，也就是对1nm到100nm之间的结构进行加工处理的技术。运用纳米技术加工制造出来的材料会具有很多新颖的功能，而这些功能都是块体材料所没有的。这并不是说只要材料达到纳米尺寸就会出现这些新颖的功能，弄清楚这一点对理解纳米技术的内涵非常重要。在众多的纳米材料中纳米半导体最引人注目，在纳米技术领域，半导体纳米技术是其关键的技术[1]，而对纳米半导体的研究是纳米半导体技术发展的基础,全世界每年投入大量的资金、人力来研究纳米半导体，一旦某一种纳米半导体投入实际生产应用，它带来的效益和变革将是空前的[2-3]。

纳米半导体包括半导体超晶格、量子阱、纳米线、半导体量子点等[4]，这些材料在其空间某一维度上电子的德布罗意波长或电子的平均自由程比其尺寸都要大，电子的运动受到了约束不能在这个空间维度上自由的运动，进一步解释就是说电子在这个方向上的能量是量子化的。根据纳米半导体维度的不同，可以分为一维、二维还有零维。相对于块体半导体材料，在任意方向载流子的运动都是自由的，不受约束的，半导体纳米薄膜、量子阱是两种二维的纳米材料，它们在生长平面上载流子是可以自由运动的，但是在与生长平面垂直的方向上就会受到约束，载流子运动的能量就是量子化的。半导体纳米线是一维的，载流子仅仅只能在一个方向上自由运动，在其他方向由于受到约束载流子运动的能量都是量子化的，而半导体量子点则是零维的，它在各个方向都受到约束，载流子运动的能量在任意方向都是量子化的。

通过能带工程[5]我们可以把纳米半导体材料改性成一种新型的半导体材料。随着材料维度的降低和材料结构特征尺寸的减小(≤50nm)量子尺寸效应、量子隧穿效应、库仑阻塞效应、量子干涉效应、多体相关和非线性光学效应以及表面、界面效应等[6-7]都会表现得越来越明显，这将从更深的层次揭示出纳米半导体材料所特有的新现象、新效应，构成了新一代量子器件的基础。量子器件由于具有超高速、高效率低功耗、极低阀值电流密度、极高量子效率、高的调制速度、极窄贷款和高特征温度等新的特点，应用前景也非常广泛，尤其是在纳米电子学、光电子学、光电集成、固态量子电路等领域。有科学家预计，纳米技术将带来新的技术革命，全世界投入大量的人力、物力、财力研究发展纳米技术，许多国家甚至把纳米科学技术提升核心竞争力的战略选择，同时也是我国有望实现跨越式

发展的领域之一。上个世纪70年以来，以分子束外延、金属有机物化学气相沉积等薄膜生长技术、离子束腐刻技术、评价与检测技术等不断地发展与完善，为纳米半导体材料的生长，纳米器件的研制，以及其各种性能的表征与评价创造了条件。很多半导体材料的生长和制备技术已经是非常的成熟，如超晶格、量子阱材料。一些量子器件在某些领域也得到了应用，如电子迁移晶体管、双异质结晶体管和量子阱激光器等在光纤通信和移动通信领域的应用体现出强大的应用潜力。半导体纳米线、纳米棒、纳米管、纳米点和纳米薄层等由于其合成制备的条件苛刻而达不到大规模生产的要求，往往只能在实验室条件下小规模的制备合成，但是半导体纳米器件的具有的特殊性质驱使着人类为突破纳米半导体材料合成和制备的技术瓶颈达到大规模的生产要求而不断努力。

纳米粒子的一个重要的前提是尺寸与某些物理特征相当。例如，当粒子的直径与超导相干波长、激子的波尔半径和电子的德布罗意波长相当时，小粒子的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面积使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的区别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米粒子的光学特性有很大的影响，甚至使纳米粒子具有同质块体材料不具备的新的光学特性。

由于纳米半导体材料在某一维度的尺寸小于或者接近激子波尔半径，载流子运动的能量在这个维度上量子化的，随着尺寸的减小，其有效带隙增加，光谱就会出现蓝移现象，从而形成一系列分立能级。半导体纳米材料随尺寸减小出现量子尺寸效应，其关系为：

h221.786e2* (1.1) E(r)Eg(r)0.248ERy22rer其中，E(r)为吸收带隙，r为粒子的半径。[111]就是纳米粒子的折合memhh22质量，在折合质量的表达式中，me和mh分别对应电子和空穴的有效质量

2r21.786e2为量子的限域能，限域能是出现红移的能量项。为电子和空穴的库伦

ere4*相互作用能，纳米材料出现红移现象的本质就在于这个相互作用能。ERy22

2h为有效的里德堡量。从上面的表达式我们可以得知，随着半径r的减小，吸收光谱就会出现蓝移现象。实验也验证了这一点，在常温下我们观察不到块体材料任何的光致发光光谱和激发光谱，但是我们却能观察到经十二烷基苯磺酸钠修饰的二氧化钛纳米粒子很强的光致发光。这种现象就是由于粒子尺寸的减小使二氧化钛粒子的带隙发生改变而产生的。解释这种蓝移现象出现的原因有两种，一种是

Ball等人认为产生蓝移的根本原因是随着粒子尺寸的减小，已被电子占据的能级和未被电子占据的分子轨道能级两者之间的宽度是增大的，这种理论解释纳米粒子吸收光谱蓝移最为普遍；另外一种解释是由于纳米粒子的体表比增大，由于表面效应，其表面张力使得晶格常数发生改变。在研究纳米半导体粒子(主要是半导体氮化物和氧化物纳米粒子)中发现，其第一、二近邻相互作用键变短而使得纳米粒子的键的本征振动频率变大，从而其红外吸收谱向高频方向移动。由于交换相互作用、偶极效应、介质限域效应和半导体纳米材料中含有不同程度的杂质，纳米半导体材料在一些情况下也会出现红移现象。比如说已经在各种方法制备的Si、CdSe、InP、InGaAs等半导体量子点钟观察到，量子点光谱中发射峰相对于吸收峰发生了红移[6]。光电转换效率非常高，由于尺寸效应[8]、纳米点多激子激发[9-11]、多能带的形成[12]和中间能带的引入[13]这些都会增加纳米材料的光电转换效率。从量子力学理论研究纳米半导体电导、介电和压电特性。纳米半导体的电导和电阻的数值都是量子化的，其电阻的值的大小不在等于电压除以电流；其介电常数随着频率的减小而增大，在低频范围内，尺寸效应对纳米半导体介电常数的影响也呈现出下面的规律，在纳米半导体的尺寸很小时其介电常数很小，但是随着尺寸增大其介电常数也跟着增大，但是当达到一个临界的尺寸以后，再增大尺寸其介电常数就会减小[14]。由于纳米半导体的体表比很大，表面积比块体材料所占的比例要大得多，在纳米半导体表面的原子由于在与表面垂直向体外延伸的部分缺少原子与其成键而形成大量的悬挂键，使得界面的电荷分布发生变化，在局部区域产生偶极矩。当局部的偶极矩受到外界对它的作用力时，就会改变偶极矩的取向分布从而产生宏观上的电荷。也就是压电效应。除上述的特性外，纳米半导体的催化活性较块体材料也是非常高的，在很多情况下用作催化剂[15]。

1.2 氮化镓材料的性质与应用价值

氮化镓是一种极稳定的化合物，在通常情况下有六方纤锌矿、立方闪锌矿两种结构，但是在极端的高温情况下可能出现岩盐结构。它具有硬度高，熔点高(熔点约为1700℃)电离度高等特点。纤锌矿结构氮化镓的晶体属于P63mc对称群，它的单胞是由两套六方密堆积结构沿c轴的方向平移5c/8套构而成的，如图1.1所示，密排面是沿着[0001]方向的，原子堆积的顺序为：GaANAGaBNBGaANAGaBNB……。纤锌矿结构氮化镓的晶格常数a=3.189Å，c=5.185Å。每个镓原子与最近邻的四个氮原子成键，但由于氮原子和镓原子的电负性的差别导致氮化镓的化学键中既有共价键的成分又有离子键的成分，共价键成分多于离子键成分。纤锌矿结构氮化镓的每立方里面中包含的原子个数为9.81022，德拜温度为600K，密度为6.15g/cm-3，静态的介电常数为8.9，高频的介电常数为5.35，有效电子质量为0.20m0。

图1.1 纤锌矿结构氮化镓

闪锌矿结构氮化镓属于F43m对称群，其单胞是由一个面心立方晶格沿另一个同样的面心立方晶格的体对角线的方向错位1/4体对角线距离后镶嵌而成的，如图1.2所示，它的密排面是沿着[111]方向的，其堆叠的顺序为a=4.52Å。闪锌矿的GaANaNGNGGa,其晶格常数为NAGaBNBGCCAaABaBN……氮化镓的静态介电常数要比纤锌矿的介电常数大，值为9.7，但是有效电子质量、高频介电常数却要小，值分别为5.3和0.13m0。由于闪锌矿结构与纤锌矿结构的不同，两种不同晶体结构的氮化镓的性质也会有差异，比如说纤锌矿的氮化镓是直接带隙，闪锌矿的氮化镓是间接带隙。

图1.2 闪锌矿结构氮化镓

概括的来说氮化镓材料具有以下特性： (1) 光学性质

氮化镓基材料是一种直接跃迁型半导体材料，随着掺入的杂质的不同，禁带

宽度是改变的，其发光范围从整个可见光一直延伸到紫外光部分，而且发光效率高[5-7]。 (2) 化学特性

氮化镓在常温下是一种极为稳定的化合物，不溶于水、酸和碱。由于氮化镓抗常规湿法腐蚀的能力特别强，所以要在常温下用湿法刻蚀氮化镓具有一定的难度，但是一些质量差的氮化镓能够被氢氧化钠[16]、硫酸和磷酸腐蚀[17]。除了湿法刻蚀外，离子和感应耦合粒子干法刻蚀对刻蚀氮化镓非常有效，在现代工艺制备氮化镓基材料比较常用[18]。 (3) 电学性质

电学性质的好坏决定器件的性能的高低，氮化镓禁带宽3.39eV，具有高的电子迁移率和击穿临界电场，其介电常数适中。目前对于氮化镓基的N型半导体材料制备技术比较成熟。氮化镓基P型半导体在很长一段时间内限制了氮化镓基半导体的发展和应用，特别是要在氮化镓基P型半导体材料电极上形成良好的欧姆接触式是非常困难的[19]。 (4) 磁学性质

日本真空公司在温室下合成出具有强磁性的氮化镓类稀薄磁性半导体，解决了很多材料只有处于超低温的情况下才能显示出磁性的难题，同时也预示着氮化镓类稀薄磁性半导体在磁性材料应用方面具有巨大的潜力。

氮化镓的带隙宽为3.39eV，是一种典型的III-V族直接宽带隙半导体材料。其化学性质稳定、抗腐蚀，又具备热力学性质上的优点，高强度、硬度大、抗辐射、耐高温、热导率高，在光电属性上有具有发光效率高、高的电子漂移饱和速度[20]。由于其各个方面具有优异的特性，在一些条件苛刻的情况下，例如高温、高压、强辐射条件下，氮化镓基高亮度的蓝色光发光二极管、紫外光蓝光激光器等[21]能够发挥出其独特的优势，其在这些方面的应用前景也是非常的广阔，特别是在照明领域，其发光二极管，同时具备寿命长、功耗低、高发光效率，将逐渐替代传统的照明材料。在数据存储领域，氮化镓蓝光激光器由于波长短、体积小、高频调制的优势可以大幅度提高信息的存储密度，同时在水下光通信、紫外探测以及臭氧探测等领域也有应用[22]。

1.3 氮化镓纳米线的制备与研究进展

一维氮化镓纳米材料以其独有的物理特性和在纳电子器件领域潜在的巨大的应用前景，成为这个时代研究的热点。其制备技术和方法也越来越多样化，通常使用的制备方法有以下几种： (1) 模板限制反应生长法

范守善等人在国际上第一次报道了利用碳纳米管为模板诱导制备了直径为19.4nm的氮化镓纳米棒[23]。在这以后陆续也有不少的科学工作者利用这种方法合成了氮化镓纳米线。Hashimoto等人以砷化镓纳米棒为模板然后将砷化镓模板氨化制备了氮化镓纳米棒[24]。Cheng等利用多孔氧化铝为模板，然后在高温下对多孔氧化铝进行氨化得到氮化镓纳米线[25]。Joshua goldberge利用氧化锌纳米线作模板，制备出单晶氮化镓纳米管结构[26]。 (2) 基于气-液-固的催化辅助生长。

Lieber[27]等人采用脉冲激光辅助催化法生长出了单晶氮化镓纳米线。杨东[28]等人利用化学气相沉积法以Ni为催化剂，Si为衬底合成了高质量的氮化镓纳米带。Kuykendall等人[29]以镍、铁或金作为催化剂，在硅或蓝宝石衬底合上成了高质量的氮化镓纳米线。Lyu等人用氧化镍作为催化剂用热化学气相沉积法在氧化铝衬底上生成了氮化镓纳米线[30]。 (3) 氧化辅助法

氧化辅助法生长氮化镓纳米线可避免在合成过程中的模板或者催化剂的污染。李述汤[27]等人用激光烧蚀氮化镓和三氧化二钙的混合物，其中三氧化二钙为催化剂，制备出氮化镓纳米线。W.S.Shi[31]等人借助于GaZO3的氧化辅助作用制备了氮化镓纳米线。 (4) 直接法

在不使用催化剂的情况下，采用金属镓或者三氧化二镓直接和氨气反应生成氮化镓纳米线[32]。

图1.3 氮化镓纳米线的纳米压痕的P-H、S-P曲线[39]

这些都是关于氮化镓纳米线的制备和合成的方法。在这些实验室情况下合成制备的氮化镓纳米线的总的来有两种，一种是沿[0001]向生长的其横截面为六边形的氮化镓纳米线[33-35]，一种是沿[1100]向或者[1120]向其横截面为三角形的氮

化镓纳米线[36-37]。Yunxia Chen[38]等人在原子力显微镜下用三点弯曲法研究了用气-液-固法合成的横截面为六边形的纤维锌矿氮化镓纳米线的弹性性能，随着半径的增大，氮化镓纳米线的弹性模量是减小的，纳米线的硬度是增大的，并得到了不同半径的氮化镓纳米线的弹性常数，为进一步研究氮化镓纳米线器件提供了基本信息。

Gang Feng[39]等人用纳米压痕的方法如图1.3所示，研究了以硅为基底生长氮化镓的力学性能，得到氮化镓纳米线的硬度在46.7±5.6GPa范围内。在纳米尺度下研究氮化镓纳米线，分子动力学方法是一种常用的方法，可以在原子，分子尺度对纳米线进行模拟，这种方法也被广泛的被用于研究纳米线的微观特性。Kenji Harafuji[40]等人用分子动力学研究了纤维锌矿结构氮化镓晶体微观位错结构如图1.4所示：

图1.4 氮化镓位错的构造以及微观结构[40] (a) 完整结构的纤锌矿氮化镓，(b) 从完整结

构氮化镓移除原子形成沟道，(c) 驰豫后形成的位错结构

在不同的晶向方向构造一个半无限宽和一定深度的沟道，在1000K到1500K的温度范围内进行驰豫，可以观察到不同类型的刃位错和螺旋位错。沿着轴向的刃位错，其位错核心为八圆环或者十圆环结构(这个也就是下文所要提到的IDB和IDB*晶界的单元结构)，而螺旋位错则是由沟道两侧氮原子和镓原子相互吸引作用形成的(这个就是下文所提到的GB-I和GB-II晶界)。Zhiguo Wang[41]等人研究了横截面为三角形的氮化镓纳米线的融化，发现其融化先从三角形的边缘和表面开始，然后慢慢深入内部，在横切面积在一饱和的值之内时，由于小尺寸下其大

的表面积、表面原子弱的相互结合和大的体表比，其热稳定性与尺寸的大小有关，其熔点随着纳米线横截面积的增加而增加。几乎是同一时期， Won Ha Moon[42]等人用Kenji Harafuji等人使用的势函数用分子动力学方法研究了[0001]向横截面积为六边形的氮化镓纳米线的融化行为，得到侧面为{1010}的氮化镓纳米线的热稳定性比侧面为{1120}的要高，其熔点比块体材料的氮化镓要小，随着氮化镓纳米线的直径的减小，其熔点是减小的。

图1.5 直径与熔点的关系[42]

如图1.5所示，根据其熔点和直径的关系图拟合曲线得到两者的关系为

TmT0C/D,其中T0是当直径为无穷大时，氮化镓纳米线的熔点，D为氮化镓纳米线的直径，C为拟合参数，最终的到T0为2472K，C为-3598.96K，为研究氮化镓纳米线的融化与直径的关系建立了一个简单的模型。Wang Zhiguo[43]等人接着用非平衡态分子动力学模拟了尺寸和晶向对氮化镓纳米线热导率的影响，一般情况下，纳米材料热导率要明显的小于块体材料，追究其原因有很多种：一维结构的声子谱的改变，导致声子群速度和散射机制的改变，非弹性散射边界增加了对表面的漫反射；纳米线尺寸的增大，纳米线的体表比减小，边界散射率减小；随着尺寸缩小，由于限制声子与声子相互作用增加，而使热阻增加热的传导减少；而最显著的原因是大的体表比增强了声子的表面散射和与减小了热导率成正比关系的声子的平均自由程。随着氮化镓纳米线半径增大和温度的增加，热导率是增加的，且在[0001]向的氮化镓纳米线的热导率要大于[1100]向和[1120]向的热导率，如图1.6所示。

图1.6 在不同的尺寸和温度下的热导率(a) [0001]向侧面为{1010}的氮化镓纳米线，

(b)[0001]向侧面为{1120}，(c) [1100]向纳米线，(d) [1120]向纳米线[43]

氮化镓纳米线是一种压电材料，使用分子动力学方法对其在单轴压力下的屈曲行为进行研究，发现随着氮化镓纳米线的长度的增加，其临界应力是减小的，这与Euler定律相符合，且随着温度的增加其屈曲应变是减小的[44]。

1.4 分子动力学简介

原子的直径大约在10-10米的数量级上，而宏观物质包含原子或者分子的个数是无可计数的，如果单用纸和笔来计算这些原子或分子集合的性质，其计算量的巨大是任何人都无法完成的。绝大部分材料科学要处理的原子和分子的数目往往非常多，在计算机没有出现以前，即使是对多个两个相互作用的物理运动的牛顿力学方程求解也变的十分复杂，甚至不能求解。往往采用理想化的模型来预测分子性质，但尽管于此，这些模型计算分子和分子的数目是非常有限的。直至计算机的问世，特别是20世纪90年代以来，随着计算机科学技术和数值算法的发展，计算机模拟技术也得到了空前的发展，一些复杂的计算能够通过计算机来处理，而且处理的速度和结果都与理论和实验相吻合。分子动力学方法、分子力学方法、量子力学方法和模特卡罗方法就是伴随着计算机技术和数值算法发展起来的。电子结构的变化通常用量子力学方法，分子力学用来描述原子结构变化，蒙特卡罗则可以对各种温度的平均结构进行描述，而分子动力学方法除了能描述不同温度下的架构以外，还能描述结构的物理变化过程。随着人们对物质的微观结构的研

究不断深入，用统计方法来寻求宏观物质的现象的基本规律成为一种普遍的理论方法。分子动力学方法和蒙特卡罗方法就是在给出原子位置和相互作用的情况下，用统计的方法来模拟宏观物质的属性，这两种方法在很多方面与现实中对宏观物质的研究非常接近，进而形象的称为“计算机实验”。这种计算机模拟实验被广泛的用于材料科学的研究，为新的理论和新的实验搭建桥梁，成为除理论和实验外探索自然的第三种方法。理论、实验和计算机模拟三者的关系可用图1.7来描述。

图1.7 现阶段计算机模拟、理论研究和试验研究三者的关系

计算机模拟实验最一般的应用是用来预测材料的性质，其模拟的条件往往是实验室条件下无法或者很难达到的。比如说要在高温或者高压下测定水的凝固点是或者此类性质往往十分困难，其实验的代价也会很大。但是如果是计算机实验，我们就不要为此担心，因为高温高压而导致计算机升温至发烟。也正是计算机实验的优越性，使其在最近几十年得到飞速的发展。鉴于计算机模拟实验的优点，本文使用分子动力学方法来研究在不同的缺陷和不同的晶界下氮化镓纳米线的力学性能。

1.5 本论文的目的和内容

金属纳米线和半导体氧化锌纳米线的拉伸、压缩研究的已经有报道[45-48]。但是作为一种半导体压电材料，关于氮化镓纳米线的模拟研究特别是带有缺陷或者是不同晶界的研究却很少有报道。虽然已经有实验对氮化镓纳米线的力学性能进行研究，但是制备的氮化镓纳米线在不同的制备条件下存在着差异，比如说缺陷的浓度不同、杂质的浓度、晶界的不同等。用实验的方法来研究带缺陷或者是晶界的氮化镓纳米线的力学性能，在缺陷的控制、晶界的确定、缺陷浓度的量化、不同晶向的控制上很难实现，但是用分子动力学方法来模拟可以对这些条件进行精确的控制。在定量的情况下，可以对氮化镓纳米线进行定性的分析，虽然在一般情况下分子动力学在空间和时间达不到对宏观过程的真实模拟，但其结论仍可以对在试验中观察不到的现象或实验无法解释的实验结果进行解释，对实验具有

一定的指导意义。

本文的主要内容就是运用分子动力学模拟方法，首先建立了沿不同晶向生长的氮化镓纳米线模型，并根据其侧面的不同建立不同的拉伸模型，包括沿[0001]向生长的横截面为六边形的侧面被为{1010}包围和被{1120}包围两种情况，沿

[1100]向和[1120]向生长的横截面为三角形的氮化镓纳米线。研究了在不同晶向

情况下，氮化镓的机械性能，同时考虑尺寸效应的影响。接着建立了在不同缺陷和不同晶界情况下的氮化镓纳米线拉伸的分子动力学模型，研究了表面缺陷、随机空位缺陷对氮化镓纳米线机械性能的影响。

本文的目的是通过模拟各种缺陷情况下的氮化镓纳米线，研究其机械性能，为不同实验中出现的差异的原因提供解释，为更加深入的了解氮化镓纳米线材料提供依据。

第2章分子动力学方法及技术

2.1 基本原理

分子动力学模拟是一种用来计算经典多体体系的平衡和传递性质的方法。自1957年Alder和Wainwright在硬球模型[49]下，用这种经典分子动力学方法研究气体和液体的状态方程取得成功以后，分子动力学模拟得到广泛的应用。其基本原理如下：

一个含有N个分子的运动系统，整个系统的能量就是每个分子动能与系统总势能的和。势能U又包括范德瓦尔兹作用UVDW和分子内部势能Uint两大部分：

UUVDWUint (2.1)

范德瓦尔兹相互作用UVDW是各个原子之间的范德瓦尔兹作用uij的总和

UVDWu12u13u1nu23u24 (2.2)

uij(rij) (2.3)

i1ji1n1n分子内部的势能为键伸缩势能、键角弯曲势能、双面角扭曲势能、离平面振动势能、库伦静电势能之和。根据经典力学原理，任意一个原子受到的力Fi为势能U的梯度：

FiiU(ijk)U (2.4) xiyizi当得到每个原子受到的力之后，由牛顿定律可以得到原子的加速度ai，其加速度为：

aiFi (2.5) mi然后再将牛顿方程对时间进行积分，得到原子经过时间t后的速度与位置：

d2drviai (2.6) i2dtdtviviait (2.7)

001ririvitait2 (2.8)

20其中，vi为第i个原子的初始速度，ri为其初始位置。分子动力学的本质即利

用牛顿定律来求原子或分子的动量和位置。系统的温度则与系统中全部原子的总动能K通过下式相关联：

1N1Kmivi(3NNc)kBT (2.9)

2i122其中，N是原子数，Nc是限制条件，kB是玻尔兹曼常数。

2.1.1 积分方法

(1) Verlet算法[50]

1967年Verlet在研究Lennard-Jones液体的性质时候提出了一种计算方法，后来这种数值计算的方法被命名为Verlet算法。在计算粒子即时位置和速度的时刻t对粒子的坐标进行泰勒展开得到2.10式：

f(t)2t3r(tt)r(t)v(t)ttrO(t4) (2.10)

2m3!与上式相近的情况为2.11式：

f(t)2t3r(tt)r(t)v(t)ttrO(t4) (2.11)

2m3!2.10式和2.11式相加得到tt时刻的位置，

r(tt)r(tt)2r(t)或者

r(tt)2r(t)r(tt)f(t)2tO(t4) (2.12) 2mf(t)2t (2.13) 2m根据上面的2.10式减去2.11式可以导出粒子运动的平均速度，

r(tt)r(tt)2v(t)O(t3) (2.14)

或者

v(t)r(tt)r(tt)O(t2) (2.15)

2t 得到速度以后，其速度的表达式的精度只在t2数量级左右，由于积分随着时间不断进行，而误差随时间累计的，当到达一定的程度会偏离正常值，造成精度的丢失从而导致错误的出现。当计算了新的位置以后，tt时刻的数据就可以丢弃，从而减少内存的使用。又因为方程没有显式速度的项，只有得到粒子在

tt的位置以后才能得到t时刻的速度，从而使得计算的效率下降。此算法的是

无法自启动的，在给定t=0初始位置后，还需要一组位置才能得知粒子的新位置，

所以必须通过其他方法得知另一组位置。 (2) Leap Frog算法[51]

由于Verlet算法的误差累计会导致计算错误，Hockney对Verlet算法进行了改进得到了Leap Frog算法。Leap Frog算法是从半个积分时间步长的速度定义开始，其表达式为

v(tt/2)r(t)r(tt) (2.16)

t和

v(tt/2)r(tt)r(t) (2.17)

t新位置的表达式就可以从旧的位置和速度得到，其表达式为

r(tt)r(t)tv(tt/2) (2.18)

又由Verlet算法得到新的速度的表达式为

v(tt/2)v(tt/2)f(t)t (2.19) mLeap Frog算法是由Verlet算法改进而导出来的，它们产生的轨迹是相同的。但是Leap Frog算法的速度和位置并没有在同一时刻定义，粒子的动能和势能不能在同一时刻得到，所以不能直接计算总能量。其误差的大小在分子动力学允许的范围之内。但是Verlet算法和Leap Frog算法计算过程中并没有使用到求导数和积分，因此常用它们来求解线性的微分方程。要计算非线性微分方程，下文将提到Gear提出了基于预测-校正积分方法的Gear算法。 (3) Beeman算法[52]

Beeman提出的Beeman算法也是从Verlet算法推导而来的。但是与Verlet算法也有不同：

r(tt)r(t)v(t)t4f(t)f(tt)2t (2.20) 6m2f(tt)5f(t)f(tt)2v(tt)v(t) (2.21)

6m由式可以看出位置满足Verlet算法。Beeman算法是将Verlet算法改进，使用了更精确的表达式来求解速度。由于动能和速度有直接的对应关系，所以它可以很好地保持能量守恒。但是由于它含有力的平方项，而且是将力含有力的项分解为多项了，因此它要求计算量很大。

(4) Gear算法[53]

Gear提出了基于预测-校正积分方法的Gear算法。Gear算法从泰勒展开式开始预测粒子的新的位置、速度和加速度，

rp(tt)r(t)v(t)ta(t)2b(t)tt3(2.22) 26b(t)2vp(tt)v(t)a(t)tt (2.23)

2b(t)2vp(tt)v(t)a(t)tt (2.24)

2bp(tt)b(t) (2.25)

然后依据预测的位置计算力、加速度，然后用通过预测位置计算得到的加速度和泰勒展开式预测的加速度ar(tt)相比较。

a(tt)ar(tt)ap(tt) (2.26)

用这两者的差来校正位置和速度项。

rr(tt)rp(tt)C0a(tt) (2.27) vr(tt)vp(t)C1a(tt) (2.28) ar(tt)ap(t)C2a(tt) (2.29) br(tt)bp(t)C3a(tt) (2.30)

其中C0、C1、C2、C3为修正项的系数。虽然Gear的预测-校正算法没进行一次，就要计算两次作用力，需要的内存和存储空间大，但是它允许的步长是其他算法步长的两倍。Gear算法的稳定性和能量的波动性都差，这种算法在早期的分子动力学模拟中用的比较多。

2.1.2 温度、压强的控制方法

在使用了周期性边界条件解决了模拟尺度的问题以后，还要对粒子所处的环境进行模拟，所谓的环境就是系综，而系综的控制无非就是控制温度、压强、能量、体积、原子数目。我们选择不同的系综就要对不同的几个量进行控制，如NPT系综，我们就要控制压强和温度，还有粒子数目。原子数目的控制我们已经通过周期性边界条件能够很好的解决原子跑出边界的问题，而压强和温度的控制可以通过以下的方法来实现： 1) 控温方法

如果我们选择的系综要求保持温度恒定，那么在这种情况下，我们就要控制温度，使其达到所需要的情况。在某个系统下面，按照热力学统计原理系统的温度是由运动粒子的动能决定的，动能是由粒子的速度来决定的，这并不是说，只要温度恒定，粒子的速度就不变，每个粒子的速度是相对变化的，只是其动能的平均值是恒定的。只有维持这一恒定的平均值，才能得到我们想要的温度。温度控制方法比较常见的有速度重标定法和Nosé-Hoover调温方法。 (1) 速度重标定方法[54]

速度重标定方法是通过调节标度因子α的值来控制速度，即用标度因子乘以每个原子的速度，使其动能之和得到一特定的值。而这个α的值是由整个体系的能量计算得到的。

kNf/2 (2.31)

式中Nf 为系统的自由度，β为要控制的目的温度：

K (2.32) K在lammps中,如果我们选取的系综是NVE系综，则温度通过速度重新标定的方法来调节，其调节温度的过程中不参与积分过程。 (2) Nosé-Hoover控温方法[55-56]

Nosé-Hoover恒温控制方法中，体系与一强加了指定温度的热浴耦合。使能量在体系和热浴之间流动，从而达到保持温度恒定的目的，这就是扩充体系法。在NVT系综情况下，要求系统的粒子数目N，系统的体积V以及温度T保持恒定。在这个粒子数为N的体系中引入一个附加的坐标s，即增加一个自由度，则有

visri (2.33)

式中vi是粒子i的真实速度。假定变量s具有势能，其中f为体系的自由度，Teq为平衡温度，势能形式的选择保证的正则系综的获得，则扩展体系的拉格朗日函数为：

Limi22Qsri(r)s2(f1)kBTeqlns (2.34) 22(r)就是体系的势能，(1/2)Qs2表示s的动能，Q是与s有关的有效质量，它具有能量乘以时间平方的纲量并决定温度涨落的时间尺度，f为体系的自由度，Teq 16

为平衡温，kB为波尔兹曼常数。由拉格朗日方程可以得到：

dLL (2.35) ()dtaa然后可以得到体系的加速度为：

ri1s2ri (2.36) mis2riss的运动方程为：

Qsmisri2i(f1)kBTeqs (2.37)

上述方程描述了在温度Teq下正则系综的随机抽样的方法。则s的就变成了时间步长的尺度因子，真实的时间步长则可以由下式得到：

tt/s (2.38)

ps/Qs (2.39)

在Nosé热浴的基础上，Hoover提出了一种改进了的热浴方法[57]，他指出Nosé导出的方程可以简化成以下的形式：

qp/m (2.40) pF(q)p (2.41)

[pi2/mfkBT]/Q (2.42)

i.其中，是引入的摩擦因子，值得注意的是在使用Nosé-Hoover控温方法的时候，上述的结论是在假定保守量是哈密顿量的前提下得出的，在整个体系中动量和角动量是保守的。对于正则系综总动量的偏差正比于1/N，通过把拉格朗日函数中f替换成f-3来实现对总动量的校正。要使温度能够达到理想的调控，选择合适的Q值来调节热浴与模拟体系之间的能量流通速度也显得尤为重要。当Q值太小时，能量流动会出现震荡，难以达到平衡状态。当Q值太大，能量的流动就会很慢，当Q趋向无穷的时候，Nosé-Hoover热浴就失去了控温的效果，变成了普通的模拟。 2) 控压方法

在某些情况下，我们对系统的压强进行控制，得到所需要的压强。系统的压强也是一个统计平均值。当外界的压强有变化时，系统内部的压强也会有变

化，需要通过一些特定的方法来实现内部压强的调节以适应外部压强的变化。常用的控制压强的方法有Anderson方法和压力浴耦联等。有时我们需要模拟定压情况下的分子动力学问题，这时要求模拟系统在外界的压力下，系统内部压力也会变化，有会做出调整，以适应外部压力的变化。下面主要介绍Andersen方法和与压力浴耦联等。 (1) Andersen方法[58]

Andersen方法其实质可以形象的比作是系统和外界构成一个“活塞”，通过调节活塞来调节压强，而这种调节就是使系统均匀的收缩或是膨胀。P0为外界的压强，其调节的结果是使得整个体系的压强等于P0，其模拟的过程可用方程表示为：

dqipi1dlnV (2.43) qidtm3dtdpiE(q)1dlnV (2.44) pidtqi3dtpi21E(q)d2V12QP0qi (2.45) dtV3i2m3iqi(2) 与压力浴耦联

还有一种与Berendsen热浴类似的方法就是压力浴耦联，它通过一个时间因子p，然后缓慢调节体系体积来改变体系的压强，其中T是体积模量。

xnewvxold (2.46)

Vnewv3Vold (2.47)

1Tttv{1[P0P]}31T[P0P] (2.48)

p3p2.2 周期性边界条件

周期性边界条件解决了模拟尺度的问题，在没有加入周期性边界条件以前，计算机计算的原子数目最多也就到几千万个原子，但是这样的体系在现实世界少见，一般情况下计算机模拟的体系大小达不到宏观物质大小的要求，从而引入了周期性边界条件，用以模拟宏观物质，但又不会使计算量过于增大。根据晶体的性质，我们可以知道理想的晶体是由晶胞在三个方向上经过无数次复制而得到

的。周期性边界条件的原理与晶胞类似，就是把分子动力学元胞看作是分子动力学中最小的重复单元，通过在三个方向上周期性的重复而得到一个宏观的物质。当然分子动力学元胞并不会真的复制，而是通过一种算法，使其产生的效果与其在一个宏观物质中受到的作用相同。这样一来，我们模拟的这一小部分就被当做是宏观物体中的一部分，其性质就能代表宏观物体的性质。假如在一个平面，有一个小方格，这个方格就是我们构造的分子动力学元胞，方格里面的点就代表一个粒子，如果已知方格的边长为L，当积分开始的时候，粒子就会开始运动，其运动的方向是随机的，当其运动到格子的边界的时候，在没有边界条件的情况下，粒子就会跑出边界，但是当加上周期性边界条件以后，从一边界以某一速度跑出的粒子就会从与这个边界向对的另外一个边界以同样的速度跑进来，这样一个粒子跑出去，另外一个同样的粒子从另外一边跑进来，分子动力学元胞里面粒子的数目并不会减少。对于不同分子动力学元胞盒子内粒子间的相互作用，为了避免尺寸太小的限制，在选择分子动力学元胞的时候，其大小要比截断半径rc大很多，一般情况下元胞的大小满足rcL/2，这样一来，当两个粒子之间的距离比较大时，其相互作用就可以忽略不计。在计算粒子之间的力时，分子动力学模拟通常使用最小像力约定，即在重复的分子动力学基本元胞中，每一个粒子只与除基本元胞以外的其他N-1个中的粒子或最邻近的影像粒子有力的作用。如图2.1，以中间矩形内粒子为参考粒子，周围矩形内粒子便是其镜像粒子。

图2.1 分子动力学元胞周期边界条件

2.3 原子间的相互作用势

用分子动力学方法来研究一种材料，其最关键最重要的前提就是找到一种合适的势函数来描述这种材料中原子与原子之间的相互作用。势函数其实质就是原子所受到的力与坐标位置的一种映射关系。一个势函数如果能够很准确的描述原

子之间的相互作用，那么这个势函数计算出来的结果也能更加真实的反应材料的性质，得出的结论就能更加合理。在分子动力学模拟过程中，计算原子之间的相互作用就可以得到原子的此刻的加速度，但是如果势函数不够准确或者出现错误的话，原子的受力情况就会发生改变，运动的结果也必然出现错误或者得到结论与真实情况相距甚远。因此势函数是分子动力学能够正确模拟一个物理过程的基础。原子间的相互作用势在分子动力学模拟中对模拟结果影响是最大的，也是最根本的。因为材料中的原子间的相互作用势的选取从根本上决定它是否能使计算结果更准确地反映实际材料的性质，这种作用势是由势函数来具体描述的，用它可以得出原子间相互作用力，力的求解是最关键的一步。如果势函数有很大误差，那么计算所得的力也是不准确的，原子就不可能按照实际的轨迹去运动，这样必然得出错误结果。因此，势函数的选取是很重要的。 1) 对势

对势就是成对的相互作用，在分子动力学模拟中经常用到，它只考虑两两原子之间的相互作用，所有在计算其作用力的时候，其他原子对它们没有影响，也就是说其他原子对它们的相互作用力可以忽略不计。它可以描述几乎所有的无机化合物，但是在描述金属和半导体的时候这种势就没有那么准确了。一部分对势的参数是通过理论分析得来的，还有一部分对势是根据实验参数得来的。常见的几种对势有：Lennard-Jones势、Morse势等。起初，分子动力学模拟中经常采用的是对势，主要用于化学学科中的惰性气体和液体。对势认为原子间的相互作用是原子两两之间的相互作用，其它的粒子对它们没有作用，这样，当在计算这两个粒子之间的相互作用力时，其它粒子的的作用力的影响是忽略不计的，这在模拟惰性气体的模拟中是个很好的近似。这样也发展出了几种对势函数模型：Lennard-Jones势、Morse势等。下面简介一下这两种作用势模型。 (1) Lennard-Jones(L-J)势[59]：

(rij)4[(/rij)12(/rij)6] (2.49)

上式是Lennard-Jones势最常见的形式，式中,分别为能量和长度参数，第一项代表短程排斥力，第二项代表远程吸引力。这种势用于描述惰性元素间的相互作用比较合适，对于非惰性元素则误差较大。 (2) Morse势[60]：

ij(rij)A[e2(rijr0)2e(rijr0)] (2.50)

其中，A是结合能，是调节参数，r0是平衡间距，这三个都是取经验参数。

2) 多体相互作用势

要对金属材料和半导体材料中的原子之间相互作用进行描述，用对势显得不够准确，而多体势的出现克服了这个缺陷，上世纪80年代，多体势得到发展，能对更多的原子之间相互作用进行更准确的描述。如描述金属原子的嵌入原子势(EAM势)、tersoff势能、Stillinger-Weber势等。 (1) 嵌入原子法(EAM) [61]

金属性结合的基本的特点是原本属于各原子的价电子不再束缚的原子上，而变成各个电子在整个晶体内运动，这样我们可以把原子看作是嵌入在一个以电子为背景的区域中，其相互作用也包括两个部分，一部分是与电子背景的相互作用，一部分是原子与原子之间的相互作用，这样一来嵌入原子的中的相互作用可以表示为：

UtotalU1+U2 (2.51)

U11ij(rij) (2.52) 2jiNU2Fi(i) (2.53)

i1其中，i代表了除开第i个原子，其它原子的核外电子在第i个原子处产生的电子云密度之和，j(rij)表示第j个原子的核外电子在第i个原子的位置处贡献的电荷密度。EAM势函数的参数是通过实验参数拟合而得到的。 (2) Tersoff势[62]

Tersoff势是一种三体势，多用来描述半导体材料中原子之间的相互作用，其表达式为：

EEii1Vij (2.54) 2ijVijfc(rij)[aijfR(rij)bijfA(rij)] (2.55)

式中，是有效配位数，g()为ijk的函数。Tersoff势被广泛的应用到III-V族化合物的分子动力学模拟理论计算中。 (3) Stillinger-Weber势[63]

Stillinger和Weber共同提出了Stillinger-Weber势，也是一种多体相互作用势。在分子动力学发展初期，SW势用来常用来作为固态和液态Si中原子的势，直到后来才推广发展。本文就是使用Stillinger-Weber势来描述氮化镓原子之间的相互作用的。Stillinger-Weber势函数包括单体、两体、三体等的相互作用，其表达式为：

(1,,N)v1(i)v2(i,j)ii,jiji,j,kiikv(i,j,k)v3N(1,,N)(2.56)

其中第一项为一般不考虑，第二项为两体相互作用，第三项为三体相互作用，两者的表达式为：

v2(rij)A[B()1]exp{[()]},rij4rij1rij (2.57)

1v3(rij,rij,ijk)exp[((rij)1(rik)1](cosjik)2(2.58)

3有三个原子，三个原子的矢量位置分别为ri、rj、rk，两个原子之间的距离为其矢量相减，例如i原子和j原子之间的距离为rijrirj，式中的截断半径为

，ijk为以i为顶点，i、j、k三个原子成键所成的夹角。公式中的七个参数通

过实验或者数值计算拟合而成。

2.4 模拟软件

对一个物理对象进行计算机实验研究过程为：首先我们将具体的物理问题转化成为抽象的物理模型，然后通过计算机程序对模型进行计算。实现分子动力学方法计算物理模拟的程序即软件有很多，其中 Lammps[64]是一款开源的经典分子动力学模拟软件，它是由隶属于美国能源部下面的桑迪亚国家实验室开发的，在大型并行计算机集群的的运算效率非常高。其能够模拟的粒子包括原子、弹性聚合物、有机分子、蛋白质、DNA、金属、化合物等等。其模拟的力场也很丰富，包括对势、带电荷对势、多体势、介观势、键势、键角势、二面角势等。Lammps在建模功能和可视化效果上存在不足，在模型的构建上，在Windows下面Fortran程序进行模型坐标文件的建立，而在可视化效果上采用VMD进行图形的可视化操作，只需把建好的坐标转换成VMD可执行的格式就可以实现。

2.5 小结

本章介绍了分子动力学方法的基本原理，包括对几种常见的数值积分方法进行了简单的阐述，其中有Verlet算法，Leap frog算法、Beeman算法和Gear算法，然后介绍了控制温度的速度重标定方法、Nosé-Hoover控温方法，控制压强的

Andersen方法和与压力浴耦联方法，在介绍了这些方法以后，对对势、多体势也做了一些描述，最后对模拟软件进行了简单的介绍。

第3章氮化镓纳米线拉伸的机械性能研究

氮化镓纳米线的机械性能对纳机电系统器件的性能有着重大的影响。纳米尺寸的氮化镓结构所具有的特性与微米尺寸的氮化镓结构不同，采用一般的分析方法很难精确的研究纳米线的机械性能。并由于目前针对纳米线特性的实验测量方法还不成熟，因此需要从理论上分析氮化镓纳米线的特性。

本章中，我们将通过分子动力学方法模拟分析氮化镓纳米线的机械特性，如杨氏模量，临界应力以及相关的一些效应。

3.1 氮化镓纳米线模型的建立与模拟过程

3.1.1 氮化镓纳米线模型的建立

分子动力学模拟的初始条件就是要建立一个模型，只有模型建立的合理，我们才能做进一步的研究。自然界中的氮化镓晶体的类型有两种，一种是闪锌矿结构，另外一种是纤锌矿结构。但是在实验条件下要合成闪锌矿结构氮化镓纳米线条件非常苛刻，一般情况下合成纤锌矿结构的氮化镓纳米线较多。要构建具有纤锌矿结构的氮化镓纳米线，我们采用的方法是，在纤锌矿氮化镓块体材料中移除多余的原子，剩下氮化镓纳米线的部分作为我们的研究对象。在同一种晶体结构类型下，不同晶向的氮化镓纳米线的机械性能是不同的，所以[0001]向、[1100]向以及[1120]向的氮化镓纳米线按照上面提到的移除多余原子的方法来构造，不同的晶向又有不同的侧面包围的情况，所以还要建立侧面被{1120}面包围和{1010}面包围[0001]向的两类氮化镓纳米线的模型。其具体的结构如图3.1：

图3.1 四种不同类型的氮化镓纳米线的截面图

其中图3.1(a)为[0001]向被{1010}面包围的氮化镓纳米线，图(b)为[0001]向被{1120}面包围的氮化镓纳米线，图(c)为[1100]向被{1122}、{1122}和{0001}面包围的氮化镓纳米线，图(d)为[1100]向被{1102}、{1102}、{0001}面包围的氮化镓纳米线。

要考虑尺寸效应对纳米线机械性能的影响，我们还要建立不同尺寸大小的氮化镓纳米线。不同晶向和尺寸的氮化镓纳米线如表3.1中所列：

表3.1 本论文中研究的不同类型的氮化镓纳米线的尺寸

横街面形状六边形

三角形

{1010}侧面[0001]向

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

正六边形边长(Å) 18.5 23.3 26.7 27.9 18.6 24.1 29.1 35.1

等边三角形边长(Å)

31.9 38.2 44.6 51.1 31.1 49.7 66.3 82.8

原子数目

43200 58800 76800 97200 44400 73200 109200 152400 11050 15650 21050 27250 7943 16967 29375 45167

{1120}侧面[0001]向

[1100]向

[1120]向

在建立了氮化镓纳米线原子坐标结构之后，用一种恰当的势函数来描述氮化镓纳米线中原子与原子的相互作用，在分子动力学模拟中显得尤为的重要。Aichoune[65]等人在2000年的时候成功的利用SW势预测了纤锌矿结构和闪锌矿结构氮化镓的弹性模量，并与实验值非常吻合。后来Bere[66]等人对SW势函数进行了优化，使第二近邻的相互作用光滑衰减为零，使得模拟的值更加接近实验值。在本文进行的模拟中所用的参数就是Bere等人改进了的参数。在研究氮化镓纳米线时，Won[42]人用了包含库伦作用项的两体相互作用势模拟了侧面为

{1010}面[0001]向横切面为六角形的纤锌矿氮化镓纳米线的在不同半径下的融化

过程。Kenji等人用两体相互作用势对氮化镓的位错进行了研究，比起两体相互

作用势SW势不仅能够估算不同类别的氮化镓纳米管的熔点和力学性能，同时能考虑到缺陷对其各种性能的影响，包括氮化镓纳米管的杨氏模量、熔点等热力学量。此外SW势，能够很好的解决氮化镓块体材料中的悬垂键、误成键以及冗余键。但是SW势不能描述氮化镓纳米线在断裂以后的力学性能，在我们的研究中只考虑氮化镓纳米线断裂以前的各种性能，所以用SW势来描述氮化镓纳米线中Ga-Ga，N-N还有Ga-N原子之间的相互作用是可行的。以后的研究中我们也发现，这种势能够很好的再现原子的结合能，晶格常数和氮化镓的弹性性能，在一定程度上能够真实的描述氮化镓纳米线的在有缺陷和无缺陷情况下的微观结构。其具体的形式为：

E2(rij)3(rij,rik,ijk) (3.1)

ijiijikj2(rij)Aijij[Bij(ijrij)pij(ijrij)ij]exp(qijrijaijij) (3.2)

3(rij,rik,ijk)ijkijk[cosijkcos0ijk]2exp(ijij)exp(ikik)(3.3)

rijaijijrikaikik其中2是两体相互作用项，3是三体相互作用项。势能E是i原子的所有近邻原子j和k在截断距离内两个相互作用项的和，切断距离的大小为aikik。在本文中我们采用SW势的参数的具体数值[66]见下表：

表3.2 氮化镓纳米线的SW势参数表

原子类型 Ga

N Ga Ga N N N Ga

Ga N Ga N Ga Ga N N

Ga N N N Ga N Ga Ga

(eV) (Å)

1.200 1.200 1.614 2.170 2.170 1.614 1.614 1.614

2.1 1.3 1.695 1.695 1.695 1.3 1.695 2.1

1.6 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.6



32.5 32.5 32.5 32.5 32.5 32.5 32.5 32.5



1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2

cos

A 7.917 7.917 7.917 7.917 7.917 7.917 7.917 7.917

B 0.72 0.72 0.72 0.72 0.72 0.72 0.72 0.72

P 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0

-0.33 -0.33 -0.33 -0.33 -0.33 -0.33 -0.33 -0.33

3.1.2 拉伸模拟过程

合理的初始条件在分子动力学模拟中也是一个非常重要的因素。一般情况下对拉伸试验可以在两种系综下进行，一种是NPT系综，一种是NVT系综。本文中对氮化镓纳米线进行拉伸模拟，只对断裂前的氮化镓纳米线的机械性能进行研究，整个模拟过程中没有原子由于拉伸而逃出设定的盒子。整个拉伸过程我们可

以近似的认为系统的体积保持不变。同时要在一定温度下对其拉伸方向上的应力应变等数据进行记录，综合考虑本文采用NVT系综，即系统的温度、体积和原子数目保持恒定。在模拟过程中，固定氮化镓纳米线的两端，时间步长设定为1fs，采用自由周期性边界条件，温度的控制我们采用Nosé-Hoover控制方法。

初始条件选择好了以后就可以开始对氮化镓纳米线进行模拟，整个模拟的过程包括以下几个步骤：首先对氮化镓纳米线进行驰豫，然后以每2000步在其两端同时拉ΔL=0.05Å长度的强度进行拉伸，也就是说每拉升2ΔL后用 2000步来进行驰豫，以保证拉伸过程是一个准静态的拉伸过程，直至将氮化镓纳米线拉断为止，在这期间每2000步记录系统的原子位置、应力、纳米线的长度、温度等信息。

3.2 模拟不同晶向氮化镓纳米线拉伸过程的结论与分析

3.2.1 轴向拉伸[0001]向氮化镓纳米线

[0001]向的氮化镓纳米线根据其侧面的不同分为两组，其中一组(1、2、3、4)的侧面为{1010}面，一组的侧面为{1120}面(5、6、7、8)。如图3.2为第一组边长为18.5Å的氮化镓纳米线在温度为300K拉伸强度为2000步拉伸0.1Å的应力应变曲线，从曲线我们可知，在应变变化不大的范围内，应力随着应变的增加而线性的增加，直到达到一个临界值，这个临界值就是临界应力。接着应力突然急剧变小，这时氮化镓纳米线已经被拉断。整个拉伸的过程是一个完全弹性的过程，中间没有出现塑性形变。

图3.2 边长为18.5A侧面为{1010}的[0001]向的氮化镓纳米线在300K下的应力应变曲线

其拉伸过程我们可以通过记录的坐标文件观察侧面为{1010}面[0001]向的氮化镓纳米线在不同的应变时的形貌，如图3.3所示：

图3.3 不同应变下侧面为{1010}的[0001]向的氮化镓纳米线的形貌

从图中我们看到在应变分别为0、0.1、0.2和0.21时侧面为{1010}面[0001]向氮化镓纳米线的形貌，当其应变小于0.21时，其形貌除了伸长以外并没有其他变化，直到应变为0.21时，侧面为{1010}面[0001]向氮化镓纳米线突然断裂，中间过程并没颈缩或者相变，这也就是说氮化镓纳米线是脆性断裂的。

在不同的温度下对氮化镓纳米线进行拉伸，得到不同温度下氮化镓纳米线的应力应变曲线，如图3.3：

图3.3 侧面为{1010}的[0001]向边长为18.5Å的氮化镓纳米线在不同温度下的应力应变曲线

通过应力应变曲线，进行曲线拟合，得到其曲线的斜率，这个斜率就是氮化

镓纳米线的杨氏模量[67]。通过计算，我们得到氮化镓纳米线在不同温度下的杨氏模量如图3.4所示，[0001]向侧面为{1010}的氮化镓纳米线在300K到1200K的温度范围内，其杨氏模量的范围在256GPa到280GPa，这与实验所得的227GPa到305GPa的数据[68]基本相吻合。从图3.3可以看出，随着温度升高，纳米线发生脆性断裂的临界应力明显降低，由300K的55GPa降低到1200K的37GPa。

图3.4 侧面为{1010}的[0001]向边长为18.5Å的氮化镓纳米线在不同温度下的杨氏模量

在模拟了不同温度下侧面为{1010}的[0001]向的氮化镓纳米线拉伸过程后，接着模拟了在不同的尺寸情况下侧面为{1010}的[0001]向的氮化镓纳米线的拉伸过程，得到其杨氏模量与边长的关系为图3.5所示：

图3.5 不同边长的侧面为{1010}的[0001]向的氮化镓纳米线的杨氏模量

从图3.5中我们可以得知，氮化镓纳米线的边长从18.5Å增加到27.9Å，其杨氏模量从276GPa增加到636GPa，随着尺寸的增加，氮化镓纳米线的杨氏模量是增大的，而且非常明显，也就是说，尺寸效应对[0001]向侧面为{1010}面的氮化镓纳米线的杨氏模量的影响非常大。在研究了[0001]向侧面为{1010}面的氮化镓纳米线的机械性能以后，接着我们对[0001]向侧面为{1120}面的氮化镓纳米线的机械性质进行了研究了。对[0001]向侧面为{1120}面的氮化镓纳米线进行拉伸，在不同温度下得到应力应变曲线如图3.6：

图3.6 侧面为{1120}的[0001]向边长为18.6Å的氮化镓纳米线在不同温度下的杨氏模量

从图3.6发现其规律和[0001]向{1010}侧面的氮化镓纳米线的性质一样也是随着温度的增加，其应力应变曲线的斜率减小。

为了研究尺寸效应对氮化镓纳米线机械性能的影响，通过对[0001]向{1120}侧面的氮化镓纳米线不同边长的情况进行拉伸模拟，得到了氮化镓纳米线在不同尺寸下的应力应变曲线，通过曲线拟合，得到它们的杨氏模量，其边长在18.6Å到35.1Å的范围内，其杨氏模量的大小从312.1GPa增加到313.2GPa，如图3.7所示。其侧面为{1120}，尺寸效应的影响对氮化镓纳米线杨氏模量的影响比侧面为{1010}的氮化镓纳米线要小得多。

图3.7 不同边长的侧面为{1120}的[0001]向的氮化镓纳米线的杨氏模量

由上面的结果我们可知温度和尺寸对氮化镓纳米线机械性能都有影响：由于随着温度的升高，氮化镓纳米线中原子的能量更高，原子热运动更加剧烈，原子得到更多的能量从而更容易脱离原来正常晶格时的位置，在温度高的情况下，其抵抗拉升强度的能力减弱，临界应力减小，杨氏模量也略微减小。在氮化镓纳米线结构中，其表面的原子与内部的原子的配位数不同，表面原子在表面外垂直延伸的方向上没有相近邻的原子与其配位从而形成断键，使其具有很大的表面能，随着尺寸的增大，氮化镓纳米线的体表比减小，从而削弱了其本征应力对弹性模量的软化效果，其杨氏模量随着尺寸的增大而增大。

3.2.2 轴向拉伸[1100]向和[1120]向氮化镓纳米线

实验室制备的氮化镓纳米线除了沿[0001]向生长以外还有沿其它方向生长的，例如沿[1100]向和[1120]向生长。沿[1100]向和[1120]向生长的氮化镓纳米线与[0001]向的氮化镓纳米线的横截面不同，其横截面都为三角形，正是由于其

100]向和横截面不同，其机械性能可能存在一定的差异，所以有必要对沿[1[1120]向生长的氮化镓纳米线的机械性能进行研究。与研究[0001]向氮化镓纳米

线的过程相同，我们通过对不同温度和不同的尺寸下[1100]向和[1120]向氮化镓纳米线进行拉伸模拟。首先我们得到不同温度下[1100]向和[1120]向的氮化镓纳米线的应力应变曲线，其得到的结论跟[0001]向的氮化镓纳米线的结论一样也是随着温度的升高，杨氏模量减小。如图3.8和3.9所示：

图3.8 [1100]向的氮化镓纳米线在不同温度下的应力应变曲线

图3.9 [1120]向的氮化镓纳米线在不同温度下的应力应变曲线

接着跟[0001]向的氮化镓纳米线一样，我们也模拟了不同尺寸的[1100]向和无论是[1100]向还是[1120]向的氮化镓纳米[1120]向的氮化镓纳米线的拉伸过程。

线的杨氏模量均随着尺寸的增大而增大，如图3.10和3.11所示，[1100]向的边长从31.9Å增加到51.04Å时，其杨氏模量从247GPa增加到265.2GPa，[1120]向的边长从31.1Å增加到81.8Å，其杨氏模量从265GPa增加到284.5Å。可见尺寸

效应对[1100]向氮化镓纳米线的杨氏模量的影响要大于[1120]向的氮化镓纳米线。由于[1100]向和[1120]向的氮化镓纳米的横截面为三角形，其得到的结论与Chang-Yong Nam[68]等人在透射电镜下利用机电共振分析[1120]向横截面为三角形的氮化镓纳米线的结论一样，杨氏模量的大小在227GPa到305GPa的范围。随着尺寸的增大杨氏模量是增大的。

图3.10 [1100]向的氮化镓纳米线的杨氏模量

图3.11 [1120]向的氮化镓纳米线的杨氏模量

3.3 小结

本章建立了不同的模型，包括[0001]向侧面被{1010}和{1120}包围，以及

[1100]向和[1120]向的氮化镓纳米线模型，并对其机械性能进行研究，得到在不

同温度下的应力应变曲线，然后根据应力应变曲线得到其杨氏模量，四种类型的氮化镓纳米线的杨氏模量随着温度的增加而减小。接着考虑尺寸效应的影响，随着纳米线半径的增大，其杨氏模量也变大，其中[0001]向侧面被{1010}包围和

[1100]向的氮化镓纳米线的杨氏模量随着纳米线尺寸增大而迅速增大，而[0001]

向侧面被{1120}包围和[1120]向的氮化镓纳米线的杨氏模量则要缓和些。

第4章不同的缺陷对氮化镓纳米线机械性能的影响

随着纳米技术的发展，微机电系统(MEMS)向更小、更灵敏的方向发展。纳米线在微机电系统(MEMS)中的地位也越来越重要。氮化镓具有优良的力学性能、高发光效率、高热导率、耐高温、耐酸碱等特性[70]，同时也是制作高亮度蓝绿发光二极管、激光二极管、紫外探测器和其他光电子器件的理想材料[71]，且氮化镓纳米线在光电子器件中的应用已经有报道[71]。氮化镓纳米线已经能通过催化化学气相沉积[73-78]、氢化物气相外延[79]、激光腐蚀[27]各种实验方法来制备。Tham[80]等人用高分辨率透射电镜和剖面透射电镜研究了实验室制备氮化镓纳米线结构,发现氮化镓纳米线存在不同类型的缺陷。氮化镓纳米线作为一种压电材料，在不同缺陷情况下对其机械性能的研究也显得尤为重要。在前一章节对无缺陷的氮化镓纳米线的机械性能进行研究的基础上要使模拟的氮化镓纳米线更加接近真实情况，就不能忽略缺陷对其的影响。本章主要引入了下几种缺陷，包括表面缺陷、空位、不同的晶界。并研究了其对侧面为{1010}面[0001]向氮化镓纳米线机械性能的影响。

4.1 缺陷模型的引入

在半导体纳米线的制备和合成中，由于制备条件不可能理想化，实验过程也不可能接近完美，所以缺陷的存在是难以避免的。在氮化镓纳米线中究竟存在哪些类型的缺陷呢？

Ravi Agrawal[47]等人在实验和理论计算上对氧化性纳米线的强度和断裂进行了研究，研究中发现在氧化性纳米线的表面缺陷对其机械性能有影响，是造成实验结论和理论计算结果又差异的一个重要原因。图4.1为透射电镜下拉伸氧化锌纳米线测试过程中的图片，从图片中我们可以观察到黑色的干涉条纹，这些条纹是由于缺陷周围应力集中而产生的，而这种缺陷在Ravi Agrawal的研究中被认为是表面缺陷[47]。同样是不是氮化镓纳米线中也会存在表面缺陷呢？在实验室拉伸氮化镓纳米线的过程，Bei Peng[81]等人也观察到了相似的扫描电镜图像，如图4.2拉伸的氮化镓纳米线的透射电镜图像也出现了这种黑色的干涉条纹，本文中认为这种黑色干涉条纹也为表面缺陷。这样以来在氮化镓纳米线中我们就引入第一种类型的缺陷表面缺陷。其实表面缺陷我们可以认为是完整的氮化镓纳米线表面一部分原子的移除，也就是说表面的原子空位，既然氮化镓纳米线表面可以出现空位，在氮化镓纳米线的内部同样也会出现这种空位，这就是引入的第二种

类型的缺陷空位缺陷。

图4.1 (a)基于微机电系统的材料测试系统 (b-e)透射电镜下拉伸测试过程中氧化锌纳米

线的图像[47]

图4.2 透射电镜下拉伸氮化镓纳米线过程中的晶体结构和电子衍射图像[81]

在氮化镓纳米线的生长过程中，由于生长的初始的条件不同，可能出现不同

的晶界，Douglas Tham[80]等人在研究氮化镓纳米线的生长机制的时候，根据初始条件的不同，生长出来的氮化镓纳米线存在不同的晶界，如图4.3所示：

图4.3氮化镓纳米线生长的初始条件和晶界的形成[80]

当初始的晶体层为双晶、晶界或者随机的孪晶界时，最后生长出来的氮化镓纳米线一定包含某一种晶界。其中最为典型的晶界有倒反畴晶界，其中一种为含有误成键的倒反畴界(inversion domain boundary简称IDB)，一种为不含误成键的倒反畴界(IDB*)。另外由于在生长过程中，由于堆垛错误还会产生平行于生长方向的晶界。

4.2 不同缺陷和晶界模型的建立

本章讨论的几种不同的缺陷模型包括：表面缺陷、随机空位、以及不同的晶界。移除氮化镓表面的部分原子，我们就得到表面缺陷的氮化镓纳米线模型。在完美晶格情况下，氮化镓纳米线的表面是没有缺陷的，其半径的大小为一常数，但是引入表面缺陷以后，真实的半径就不是其原来的半径了，如图4.4所示就会近似的等于：

RNWRAsin(2/L) (4.1)

图4.4 (a) [0001]向氮化镓纳米线的俯视图，[0001]为氮化镓纳米线的轴向，半径为18.5Å和(b) 在氮化镓纳米线表面的缺陷侧面图，其长度为500Å。红点表示镓原子，蓝点表示氮

原子

其中R是半径，L是氮化镓纳米线的长度，A和分别用来表征氮化镓纳米线的表面缺陷。通过设定A与的值来获得不同表面缺陷。

随机的空位缺陷是通过lammps软件自动生成的，它可以在氮化镓纳米线内部随机的移除部分原子，从而达到产生随机空位的效果。用缺陷浓度来表示缺陷的程度，缺陷浓度的表达式为：

Cn(remove)N100% (4.2)

其中C代表缺陷的浓度, n(remove)表示被移除原子的数目，N是整个氮化镓纳米线原子的总数。表面缺陷浓度和随机空位浓度的不同，对氮化镓纳米线的影响也不同，按照不同的缺陷的浓度，氮化镓纳米线分为以下几组，如表4.1：

表4.1 随机缺陷和表面缺陷的缺陷浓度

移走原子数 (nremove)

395

1641 2914 4100 418 1716 2919 4170

缺陷浓度(%)

1 4 7 10 1 4 7 10

随机空位 1

4 表面缺陷 1 2

除了以上两种缺陷，不同的晶界(1)含有误成键的倒反畴界(inversion domain boundary简称IDB);(2)不含误成键的倒反畴界(IDB*)图4.5就是这两种晶界；(3)含有以上两种晶界与(100)面平行的晶界，且包含轴。

图4.5 (a) 无缺陷氮化镓纳米线的俯视图，黑色线条代表(100)面

(b)，(c)分别表示IDB、IDB*，晶界在矩形框里面

如图4.6所示,有两个不同的原子层在A，B与C，可以是A与B层中，一层不动，另外一层以轴为中心旋转，相应的B与C层也可以这样旋转。两种不同的晶界旋转的角度都分别为300, 800 和 1000。这样每两层旋转就能得到三组不同的晶界。

图4.6 无缺陷氮化镓纳米线的侧视图，三根黑色线条用A,B和C标记，代表不同的原子层

4.3 模拟缺陷对氮化镓纳米线机械性能影响的结论与分析

4.3.1 表面缺陷与随机缺陷对[0001]向氮化镓纳米线机械性能的影响

如下图4.7为[0001]向氮化镓纳米线在两种不同的缺陷且不同缺陷浓度下面的应力应变曲线，从图4.7中我们可知，在不同的缺陷浓度下面，氮化镓纳米线仍然为一种脆性材料。

图4.7 (a)不同随机空位缺陷浓度下的应力应变曲线

和(b)不同表面缺陷浓度下的应力应变曲线

研究发现氮化镓纳米线的临界应力随着缺陷浓度的增加而减小，如表4.2所示，随机空位浓度从1%增加到10%，临界应力从40GPa减小到18GPa，相似地

表面缺陷浓度从1%增加到10%，临界应力从50GPa减小到31GPa。

表4.2 不同缺陷浓度下的临界应力

随机缺陷

缺陷浓度(%)

1 4 7 10 1 4 7 10

临界应力GPa)

40 30 23 18 50 44 31 31

表面缺陷

从表4.2中我们可以知道，在相同的缺陷浓度下面，随机空位浓度对临界应力的影响要大于表面缺陷浓度。接着我们考虑了缺陷浓度对氮化镓杨氏模量的影响，我们发现不同的随机空位浓度的纳米线的杨氏模量在156GPa到272GPa的范围内，而不同的表面缺陷浓度的纳米线的杨氏模量在156GPa到282GPa的范围内，如图4.8所示。这个结论与实验结论227GPa到305GPa范围很接近。与无缺陷氮化镓纳米线的杨氏模量相比，随着随机空位浓度从1%增加10%，杨氏模量的减小了1%到43%。表面缺陷浓度从1%增加10%，杨氏模量减小了0.03%到10.3%。在相同的缺陷浓度下，表面缺陷的影响要远远小于随机空位浓度的影响。这是因为围绕的随机缺陷和表面缺陷会影响原子的成键，悬挂键、误成键和弱作用键的数目，随机空位缺陷的形成这些键的数目要多于表面缺陷。

图4.8 不同随机空位浓度和表面缺陷浓度下的氮化镓纳米线的杨氏模量

4.3.2 不同的晶界对[0001]向氮化镓纳米线机械性能的影响

我们研究了IDB和IDB*晶界对氮化镓纳米线的影响，它们两个的临界应力分别为47GPa和50GPa。而GB-I的临界应力在θ=300, 800 和 1000分别为33GPa、33GPa和35GPa，GB-II的临界应力在θ=300, 800 和 1000分别为34GPa、43GPa和36GPa。从表4.3可以看得更明显，GB-II晶界对氮化镓纳米线临界应力的影响要比GBI大。

表4.3 不同的晶界下氮化镓纳米线的临界应力

晶界类型 IDB IDB* GB-I 30

080 0100 CB-II 30

080 0100

00临界应力 (GPa)

47 50 33 33 35 34 43 36

经过计算IDB晶界和IDB*晶界的杨氏模量分别为267GPa和261GPa。而GBI晶界θ=300, 800 和1000的杨氏模量分别为280GPa、282GPa、281GPa，GBII晶界θ=300, 800 和1000的杨氏模量分别为279GPa、276GPa、280GPa。与没有缺陷的氮化镓纳米线相比较，IDB晶界和IDB*晶界使杨氏模量减少了8%，而GB-I和GB-II对杨氏模量的影响却非常小。但是GB-I和GB-II某些旋转的角度形成的晶界对临界应力的影响却非常大，与没有缺陷的氮化镓比，减小了40%，而IDB和IDB*对临界应力的影响却非常小。产生这种结果的原因有两个方面，一方面通常情况下原子间在晶界上所成的键中，悬挂键、误成键和弱作用键的数目比正常情况下要多；另一方面是由于在IDB和IDB*中的悬挂键、误成键和弱作用键的数目要多于GB-I和GB-II。

4.3.3 相同缺陷下尺寸效应的影响

为了研究在相同的缺陷不同的尺寸对[0001]向氮化镓纳米线的机械性能的影响，我们模拟了在各种相同的缺陷下不同的尺寸的氮化镓的纳米线的拉伸过程。首先随机的缺陷浓度对不同尺寸氮化镓纳米线的影响被考虑，如图4.9所示，从图可知，半径为分别为18.5 Å、23.3 Å和26.7 Å的氮化镓纳米线的在缺陷浓度分别为0%、1%、4%、7%、10%的情况下，随着随机空位浓度的增加，杨氏模量是减小的，这也说明无论氮化镓纳米线尺寸大小如何，随着随机空位缺陷浓

度的增加，其杨氏模量是减小的。

接着我们考虑了在相同的表面缺陷情况下，尺寸效应对其的影响，为了构造相同的表面缺陷浓度，我们只要控制好构造表面缺陷的参数，使其达到相同的表面缺陷浓度，在这里缺陷的浓度都为5%，其半径分别为20.7Å、23.9 Å和27.1 Å。在相同的情况下对其进行拉伸模拟，经过计算，得到其杨氏模量分别为395GPa、401GPa、407GPa。而相同缺陷浓度下，随机空位浓度为5%、半径分别为20.7Å、23.9 Å和27.1 Å的氮化镓纳米线的杨氏模量分别为278GPa、280GPa、288GPa。随着尺寸的增大，两种不同缺陷的氮化镓纳米线的杨氏模量是增大的，但是随机缺陷的影响要大于表面缺陷。同样在相同的晶界IDB和IDB*不同的尺寸情况下的拉伸过程也被模拟，其尺寸的大小分别为20.7Å、23.9 Å和27.1 Å，在IDB晶界情况下，不同半径的氮化镓纳米线的杨氏模量分别为381GPa、386GPa、391GPa，在IDB*晶界情况下，不同半径的氮化镓纳米线的杨氏模量分别为381GPa、400GPa、404GPa。发现同样也是随着尺寸的增加其杨氏模量也是增加的，但是在相同的尺寸条件下，IDB*晶界对杨氏模量的影响要大于IDB晶界。

图4.9 不同尺寸条件下不同随机空位浓度的杨氏模量

4.4 小结

本章通过对不同表面缺陷浓度，随机空位缺陷浓度，不同的晶界，包括IDB、IDB*、GB-I、GB-II。对GB-I、GB-II的三种不同旋转角度θ=300, 800 和 1000进行模拟，发现所有的缺陷对氮化镓纳米线的机械性能都是有影响的。表面缺陷和随机空位缺陷对其机械性能有明显的影响，在相同的缺陷浓度下，随机空位缺陷浓度对氮化镓纳米线杨氏模量和临界应力的影响要大于表面缺陷浓度。而不同晶界的影响则很小，相比之下几种晶界中，IDB和IDB*对氮化镓纳米线的杨氏

模量的影响要大于GB-I和GB-II，而GB-I和GB-II在一定的旋转角度上对临界应力的影响要远远大于IDB和IDB*。

第5章总结与展望

5.1 总结

本文首先介绍了纳米半导体材料和氮化镓纳米线，然后阐述了分子动力学的基本原则。通过分子动力学方法对不同的氮化镓纳米线的轴向拉伸过程进行模拟，并在不同的晶向条件下进行加载，考虑不同温度对氮化镓纳米线机械性能的影响，在晶向相同的情况下，研究了尺寸效应对各个晶向杨氏模量的影响。最后在不同的缺陷情况下轴向加载氮化镓纳米线，其缺陷包括表面缺陷、随机空位缺陷、不同的晶界。通过对这些模拟结果进行分析，得到以下的几个结论：

1. 轴向拉伸氮化镓纳米线，在不同的条件下，当在低的应变时，随着应变的增加应力也跟着线性的增加，最终突然断裂，应力突然急剧减小。由此可认为氮化镓纳米线是一种脆性材料，其断裂过程是完全弹性的。

2. 各个晶向的氮化镓纳米线随着温度增加，其杨氏模量是减小的。 3. 尺寸效应对氮化镓纳米线的杨氏模量也是有影响的，总的来说随着尺寸的增加其杨氏模量是增大的，但对各个晶向影响不一样：同为六角形横截面的

[0001]向氮化镓纳米，尺寸效应对侧面为{1010}的纳米线影响大，而对侧面为

{1120}的纳米线影响小。在横截面都是三角形的[1100] 和[1120]向的氮化镓纳米

线，尺寸效应对[1100]向的氮化镓纳米线影响大。

4. 表面缺陷和随机空位缺陷对氮化镓纳米线的机械性能也有影响，随着缺陷浓度的增加，氮化镓纳米线的杨氏模量是减小的，其临界应力也是减小的。在相同的缺陷浓度下，随机的空位浓度的影响要大于表面缺陷浓度。

5. IDB和IDB*对氮化镓纳米线的杨氏模量的影响要大于GB-I和GB-II，而GB-I和GB-II在一定的旋转角度上对临界应力的影响要远远大于IDB和IDB*。

6. 在不同的尺寸条件下，随机缺陷的影响还是存在，即在任何尺寸条件下，随着随机缺陷浓度的增加，氮化镓纳米线的杨氏模量是减小的。

5.2 展望

纳米半导体材料的发展最终将可能带来微机电系统的革命，掌握了纳米半导体材料的核心技术就能够在这场革命中占到至高点。氮化镓纳米线作为纳米半导体材料中重要的组成部分，其已经成为第三代微电子材料。而研究纳米半导体材料的方法多种多样，分子动力学模拟以其在原子和分子结构上模拟纳米材料的优

势，被广泛的应用。我也衷心的希望在我们的不懈努力下，我们国家在纳米半导体材料领域能够有较大的发展和突破。纳米材料的发展带动着微电子产业向前发展，也会加快电子计算机硬件的更新换代，而分子动力学的发展和计算机硬件的更新换代也有着密切的联系，我相信将来一定能在一台便携式的电子计算机上用较短的时间完成庞大的计算任务。

由于分子动力学本身的缺陷，其计算规模小、模拟时间短，如果要完成更大规模大尺度的模拟，必须扩大计算机硬件以增加它的计算能力，这也使得分子动力学模拟只能在有限的资源下面完成。分子动力学势函数的近似，使得分子动力学模拟不能达到在某些高精度情况下的要求。有以下几点值得深入的研究：

1. 从原子或分子最根本的情况出发，一直到宏观尺度模拟，既要保证其精确度，又要控制其计算量的大小，而且还要使其计算量适中。

2. 发展更加准确的势函数，能够使分子动力学模拟更加真实的模拟材料性质。

3. 分子动力学能模拟材料的力学和热学性能，对其电学、磁学等方面的性能的模拟很不理想。

在本文已经完成的工作中，还有一些需要补充和完善的地方：

1. 本文只对其轴向加载进行模拟，而对其非轴向加载的情况没有研究，在进一步的研究要把非轴向情况包括进来。

2. 只考虑了各种缺陷对[0001]向氮化镓纳米线的影响，对其他晶向的影响没有考虑。

3. 模拟的规模有限，在硬件条件许可的情况下，可以对模拟的规模进行扩大，以便能够更加真实的模拟材料。

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氮化镓纳米线机械性能的模拟分析