ISO 22262-2-2014 空气质量--散装材料--第2部分：石棉重量
的定量测定和显微镜法
1 范围
ISO 22262的本部分内容规定了定量石棉质量分数小于5%，以及定量蛭石、其他工业矿物和商业制品中的石棉含量。
本标准使用与以下的定量分析： a） 使用ISO22262-1所定量的石棉质量被认为准确度不够的材料，不能可靠地归类材料的法规管理，或者当需要更进一步的的证据证明材料不含石棉的情况下使用。
b） 地板砖、沥青材料、油毡纸和任何其他含石棉的有机材料。 c） 石膏墙板和天花板。
d） 矿物制品，如钙硅石、白云石、方解石、滑石或蛭石，以及含有这些矿物的商业制品。
本标准主要用于估计石棉含量小于5%质量分数的样品。也适用于含有较少石棉，且石棉嵌入到基质材料中，使得显微镜观察不到或者观察结果不可靠的材料。 2 分析要求
在ISO 22262-1估计石棉含量范围之外的石棉定量有时是不需要的，要视所规定的认为材料含有石棉的最低含量限值、石棉的种类、以及样品中是否认定为制品而定。一般来说，认为材料中含有石棉的标准有“存在任何类别石棉”，以及含一种或多种石棉>0.1%，>0.5%，至>1%。对于使用ISO22262-1分析的散装材料来说，有经验的分析者可较容易的判定石棉含量是高于还是低于限值。，对这些样品进行更精确的石棉定量是不需要的。附件A给出了常含有石棉的材料，以及给出是否需要参照本标准进行进一步石棉含量分析的建议，分析者应参考附件A选择合适的分析步骤。
商业制品中不会出于使材料性能增强的目的而掺入少于0.1%的石棉，因此，如果在制品中检测出一种或多种石棉，可以估计其含量高于0.1%。如果规定的“含石棉材料”为“含有任何石棉”或者“含量大于0.1%”，则在制品中检测出一种或多种石棉即可判定材料为“含有石棉”，如果规定的“含石棉材料”为石棉含量高于0.5%或1%，而制品中石棉含量经检测估计为小于5%，此时则需要更进一步的定量分析。
检测透闪石、阳起石或锰闪石/蓝透闪石时，不能对其含量进行估计，因为这些种类石棉一般不会有意加入到制品中，而只是材料中所用矿物的伴生物质。非石棉态角闪石的使用不受管控，因此需要区分其石棉态和非石棉态。 按照ISO 22262-1检测后，需对石棉进一步定量的情况见表1。
表1 需对石棉定量的样品总结
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3 原理
将已知质量的材料在马弗炉中450oC±10oC加热，去除有机物质。热处理后，将其用盐酸或硫酸处理，溶解掉酸溶物质。若需要，可使用水溶液沉降法去除聚集物和大颗粒。对于角闪石定量，需要使用酸回流处理，然后用氢氧化钠回流处理。也可选择在重质液体中离心角闪石，使其与低密度组分分离。处理后的材料选择PLM、SEM或TEM检测。 4 样品尺寸和均匀性
如果经观察或推断认为样品是均一的，最小5cm3的样品足够用于分析。需使用代表性试样分析。 5 减小基质重量的方法 5.1 通用
最简单的去除基质重量的方法为煅烧去除有机成分，酸处理去除可溶组分，沉降去除大颗粒。如果只分析角闪石石棉，连续地在酸和碱溶液中回流可有效去除一些硅酸盐矿物，而不会导致角闪石结构变化。角闪石也可使用密度分离的方式。根据待分析样品的性质，可使用一种或多种前处理方式。 5.2 数据记录
图1给出分析数据记录的参考表格。根据样品性质和使用的前处理方法的不同，可对表格进行更改。 5.3 典型试样的选择与前处理 5.3.1 不含聚集体的石膏试样
这些材料主要含有石膏、碳酸钙和氢氧化钙，有时含淀粉，如果试样含有石棉，石棉经常是在材料中均匀分布的。试样取样量最少为0.1g。将试样研磨粉碎。 5.3.2 含聚集体的石膏试样
这些材料主要含有石膏、碳酸钙和氢氧化钙，石块和沙子，以及动物毛发或黄麻纤维等，有时含有较少的温石棉。如果样品中没有很大的石块，则最少取样0.5g。如果含大石块（2mm至5mm尺寸），最少取样5g。研磨粉碎试样。
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图1 数据记录参考表格
5.3.3 含/不含聚集体的水泥
取样量不大于1g，研磨分离聚集体组分。 5.3.4 地板砖
用刀从材料截面刮下材料表层样品，沿与板面垂直的方向切割，对于层状材料，这样可以保证取样具有代表性，最少取0.3g刮下的样品。 5.3.5 不含聚集体的沥青 最少取0.5g代表试样。 5.3.6 含聚集体的沥青
如果含有石棉，则石棉一定是混在沥青组分中。如果聚集体尺寸小于1cm，最少取10g样品。否则，可减少取样量，石棉含量按沥青组分的总质量计算。 5.3.7 填料、填补剂、油灰、灌浆和连接墙壁物质
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这些物质可认为是均相的。对于填补剂，建议最小取样量为0.3g，因为在灰化后，填补剂剩余质量较少。 5.3.8 纤维素材料
最小用量为0.5g。 5.4 灰化 5.4.1 通用
如果样品中有机成分含量较低，则不需进行灰化。
为去除有机物，灰化温度为450oC，时间不短于4h。虽然铁石棉和青石棉的颜色和光学性质会被改变，但多数纤维仍可用PLM分辨。热处理温度不能超过500oC，会造成温石棉分解。
样品含有聚氯乙烯或沥青材料材料时，热处理释放有毒烟气，应避免吸入。 5.5 酸处理和沉降处理 5.5.1 通用
方解石、石膏和矿物棉等基质材料可在盐酸中溶解。在2mol/l盐酸中搅拌15min可将其溶解掉大部分。酸处理会轻微降低温石棉的折射率，因此在PLM检测中要注意这个影响。
注：其他酸溶液如乙酸或甲酸可以有效溶解方解石和石膏，但对于矿物棉或白云石等材料的溶解效果较差。
酸处理后，材料中大的聚集体或沙子可以通过沉降或浮选进行分离。
含有可酸溶组分，含有或不含有不溶聚集体的样品可采用5.5.2中描述的步骤进行处理。地板砖是个典型的例子，因其常含有白云石组分，可用浓盐酸溶解，步骤详见5.5.3。
5.5.2 含酸溶组分样品的前处理 5.5.2.1 溶解酸溶和水溶组分
灰化后的样品放入200ml锥形瓶，添加100ml 2mol/l的盐酸和搅拌磁子，磁力搅拌器搅拌15min。
确保酸是过量的，溶解掉所有可溶解组分。 5.5.2.2 过滤
使用0.4μm孔径的聚碳酸酯滤膜过滤。当样品含有Portland水泥，过滤会比较慢，可以使用0.8μm孔径滤膜。 5.5.2.3 分离沉降、漂浮和悬浮粒子
该步骤比较重要，目的在于将石棉纤维留在液相中，而将其他聚集物去除。 a） 如果液相中存在珍珠岩或蛭石漂浮物，添加蒸馏水至水面达到锥形瓶口边缘，用刀片将漂浮物刮出，置于称重过的塑料盘上，再将盘子放在加热器上将其干燥。
b） 如果步骤a是必要的，将锥形瓶静止几分钟，然后将约50%的上层液至1000ml烧杯。如果步骤a不必要，则直接进行步骤c。 c） 旋转搅拌液体，将下层粒子重新分散。停顿一下，使得大颗粒沉降，此时将大部分上层液相倾倒至烧杯中。添加150ml去离子水至锥形瓶中，重复沉降和倾倒清夜步骤。添加150ml去离子水后再重复。
d） 用洗瓶洗出沉降的颗粒至塑料盘中。将水倒入b中的1000ml烧杯中，然后将塑料盘加热干燥。 e） 向烧杯中加水至一定体积（一般为700ml）。
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5.5.2.4 准备混合纤维素滤膜或聚碳酸酯滤膜用于计数，SEM或TEM分析
将烧杯中的样品搅拌均匀，移取适量用滤膜过滤，一般用0.5ml至4ml比较合适于PLM计数。SEM或TEM所需的液相取样量可适当减小。过滤之前，先将所取溶液稀释至5ml。至少准备四个滤膜用于过滤。 5.5.2.5 对均匀的悬浮液进行过滤
用0.4μm或0.8μm孔径的聚碳酸酯滤膜进行过滤。将滤膜干燥。 5.5.2.6 称量
用体视显微镜观察沉降物和滤膜上的沉积物，用镊子将沉降物中的大的纤维束取出放于称量过的容器中。如果滤膜上有非石棉的大颗粒材料，将其移取至沉降物中。称量漂浮物、沉降物、手动移出的纤维和载有沉积物滤膜的质量。按照第6章进行。
5.5.3 地板砖前处理 5.5.3.1 浓盐酸处理
将灰化后的材料研磨粉碎，加人0.5ml蒸馏水，研磨分散。缓慢加入2ml浓盐酸。方解石、白云石和铁白云石将溶解并释放CO2。方解石会迅速溶解，白云石和铁白云石稍慢，完全溶解可能需要15min或更长，但样品不能泡在浓盐酸中20min以上。当不再释放气体时，尽快用10ml水稀释。 5.5.3.2 过滤
过滤混合液，用水冲洗研钵，使得所有固体都转移到滤膜上，并将固体上的盐酸冲洗干净。
5.5.3.3 干燥和称量聚碳酸酯滤膜。 5.5.4 材料中角闪石纤维的观察 5.5.4.1 通用
蛭石、硅酸钙、硅镁石和海泡石等在系列的酸溶液回流和碱溶液回流后可以被溶解。在盐酸或硫酸中煮沸后可去除镁和钙等离子，残留硅胶。在氢氧化钠中回流可去除硅胶，而不会改变角闪石的结构。 分析硅酸钙时，应使用盐酸。
注：日常检测蛭石和含蛭石材料中的角闪石质量分数，使用第7章中方法更为方便。
5.5.4.2 选择代表性的试样
称量一个坩埚，将2g样品放在坩埚中，再次称量。 5.5.4.3 热处理
马弗炉600 oC±10 oC至少处理10h。 5.5.4.4 酸溶液中回流
将灼烧后样品置于250ml烧瓶中，添加80ml 2mol/l的硫酸或盐酸，加入磁力搅拌子，安装冷凝管，加热回流处理1h。 5.5.4.5 离心和洗涤
转移液相至离心管，以最小2800r/min的速度至少离心10min。将上层清夜倒出，将沉淀分散于蒸馏水，再次离心。重复洗涤过程2次。 5.5.4.6 氢氧化钠溶液中回流
将离心后的沉积物转移至250ml烧瓶中，加80ml 4mol/l氢氧化钠，加搅拌子。加热回流1h。 5.5.4.7 分离
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将液相移至离心管中，离心10min。然后参照5.5.4.5用水洗涤两次。称量一个培养皿。用乙醇将沉积物洗出至培养皿中，加热干燥，称量整体质量。差减获得样品质量。
5.5.4.8 定性和定量角闪石石棉
使用ISO 22262-1中的步骤定性石棉。如果存在角闪石石棉，使用第6章中的PLM、SEM或TEM方法定量。 6 石棉定量 6.1 通用
以下步骤用于获得足够可靠的石棉含量数据，用于与石棉管控限值对比。 6.2 观察滤膜上的样品，并选择合适的步骤
用体式显微镜观察样品。有时可从中挑出纤维用于PLM观察。若可以，则挑出纤维，并用ISO22262-1中的方法定性。然后从以下方法中选择一种用于定量。
6.2.1 单独的重量测量
有些材料经过灰化、酸处理步骤后几乎只剩下石棉。此事称重即可计算质量分数。有时，即使处理后的样品中全部是石棉，但按原始取样量换算成质量分数仍未超出管控限值，此时可报告石棉含量低于检测限值，或者进一步定量。使用以下方法进一步定量石棉或者确认样品不含石棉。 6.2.2 PLM、SEM或TEM视觉观察
当处理后的样品中石棉含量可被忽略时，可以断定原始样品中石棉含量不超过限值。当石棉含量不能被忽视时，则需使用6.2.3中的点计数法和6.2.4中的质量计数法。
6.2.2.1 SEM或TEM样品准备
如果处理后的样品含100%的石棉，但仍未超出管控限值，则应考虑进一步定量。Drop-mount法制备SEM或TEM样品，适用于估计石棉含量。该方法是将处理后的样品分散于乙醇中，取一小滴滴在碳模上，挥发干燥后SEM观察，或者滴在碳微栅上干燥后用TEM观察。
剪下约1cm2的滤膜，放在烧杯中。加入5ml乙醇，超声1min。移取3μl悬浊液，滴在碳模或微栅上，红外灯干燥。 6.2.2.2 估计石棉含量
SEM或TEM观察，确定处理后样品中石棉含量。 6.2.2.2 石棉含量计算
将处理后样品中石棉含量换算为初始样品中的石棉含量。 6.2.3 PLM或SEM点计数法
传统的点计数法是计算载玻片上不同粒子所投影的面积，若想利用传统的点计数法得到样品中不同粒子的相对体积分数，则需要不同粒子的厚度一致。如果不同粒子的密度已知，则可计算不同组分的质量分数。但是，传统的点计数法不能用于准确计算石棉的含量，因其纤维的厚度与密度不均。
通过基质质量去除的前处理后，样品中低密度材料被去除，残渣中的颗粒尺寸在一定范围内。计算机模拟计算显示，颗粒或纤维的体积分数主要由最大的10%的颗粒决定。本方法中使用的质量计数法是基于该结论。 6.2.3.1 准备试样
6.2.3.1.1 PLM点计数样品
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使用合适浸油，须保证样品中所有的主要组分颗粒都视觉可见，一般含温石棉、铁石棉或青石棉的材料可浸在1.605 折射率的浸油中。按照步骤a或b准备样品。
a）将100μl 含35%二甲基甲酰胺、15%冰乙酸和50% 蒸馏水的混合液滴在载玻片上。将滤膜放在液滴中，使其下面没有气泡。使用纸巾吸除载玻片上的多余液体。以相同步骤准备另一样品。将载玻片放在65oC-70oC环境下10min。滴30μl 三醋酸甘油酯于每个滤膜上，放上盖玻片。
b）从滤膜上取下少量样品置于载玻片上，滴加浸油，然后盖上盖玻片，轻压以分散样品。以相同步骤至少准备两份样品。 6.2.3.1.2 SEM点计数用聚碳酸酯滤膜准备
剪切下1cm2的滤膜，用导电碳胶粘在SEM样品台上。然后镀碳。 6.2.3.2 显微镜准备
计数用总放大倍率约为100倍。
如果在显微镜下观察发现样品中某种颗粒的对比度很低，则需换一种折射率的浸油制备样品。 6.2.3.3 SEM计数条件
放大倍率使用100倍。 6.2.3.4 计数
a）观察所有的载玻片或SEM样品，估计颗粒和纤维的最大尺寸。 b）开始计数，记录：
i）对于颗粒，只计数在尺寸大于最大颗粒尺寸10%的颗粒上的点。 Ii）对于纤维，只计数在宽度大于最大纤维宽度20%的纤维上的点。
c）当一个点落在足够尺寸的颗粒和纤维的重叠部分时，对每种各计一个点。 d）当一个点落在足够尺寸的两个纤维的重叠部分时，计两个点。 e）当一个点落在足够尺寸的两个颗粒的重叠部分时，计两个点。 f）将空白处点平均分配给所有合适的样品。
g）最少使用两份样品，并计最少100个非空白点。
统计数值的可靠性由石棉点数决定，不由总计数决定。当规定限值为0.1% 时，需石棉计数至少为20或非空白计数为1300。当规定限值为0.5% 时，需石棉计数至少为20或非空白计数为2600。当规定限值为1% 时，需石棉计数至少为20或非空白计数为1300。 6.2.3.5 计算
石棉质量分数计算：
W为样品初始质量，g；M为手动挑出的石棉质量，g；R为聚碳酸酯滤膜上残渣质量，g；A为石棉计数；N为非空点计数。
6.2.4 通过纤维测量确定石棉的质量分数，使用PLM、SEM或TEM 6.2.4.1 将材料分散在蒸馏水中
称量0.1g至1 g样品，分散在20ml乙醇中。转移悬浮液至1000ml烧杯中，用蒸馏水稀释至800ml。
6.2.4.2 用于SEM或TEM分析的滤膜准备
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使用0.2μm孔径滤膜准备样品。过滤溶液体积因石棉浓度不同而定，而体积小于5ml会导致滤膜上沉积不均匀。过滤后，用镊子取下滤膜，干燥。 6.2.4.3 SEM或TEM观察试样准备
取部分滤膜粘在SEM样品台上，镀碳。 6.2.4.4 纤维计数确定石棉质量
通过计数和测量石棉纤维尺寸计算石棉质量。首先在低的放大倍率下找出最大宽度的石棉纤维或纤维束，计算其体积。调整放大倍率，使得视图上1mm的宽度约等于最大纤维或纤维束的10%。在此放大倍率下进行观察样品，当某一区域所有纤维或纤维束的体积至少是最大纤维或纤维束体积的10倍时，结束观察。 6.2.4.5 计算石棉含量
式中，M为石棉质量分数，单位%；G为几何截面形状因子；A为滤膜面积，单位mm2；D为石棉密度，单位kg/m3；S为分散液体积，单位ml；Wi为jth结构的宽度，单位μm；Lj为jth结构的长度，单位μm；E为样品台上分析滤膜的面积，单位mm2；F为过滤分散液体积，单位ml；T为初始样品质量，单位g。 在式中，a）温石棉G为0.7854，角闪石石棉为0.5 ；b）石棉密度：温石棉2550 kg/m3，青石棉3370 kg/m3，铁石棉3430 kg/m3，直闪石3000 kg/m3，透闪石3000 kg/m3，阳起石3100 kg/m3，锰闪石/蓝透闪石3050 kg/m3。 7 测试报告
测试报告应至少包含a）至i）项： a） 引用本标准；
b） 样品描述，取样位置； c） 分析日期 d） 分析员； e） 石棉种类及含量；
f） 对于每个样品，估计所使用的试验程序的定量限值； g） 定性石棉的方法；
h） 使用的本标准中未描述的方法；
i） 所有使用的试样准备方法细节的总结； j）到l）应包含在原始记录中： j） 所有称量质量和实验观察； k） 对石棉定性所使用的观察；
l） 若检测到任何非石棉的纤维，为区分所作的观察。
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