三氟甲基磺酸研发技术报告

1 三氟甲基磺酸性能简介

三氟甲基磺酸又名三弗里克酸，英文名称：trifluoromethanesulfonic acid，分子式：CF3SO3H，CAS号：1493-13-6，m.p：-40℃，b.p：162℃，密度：1.696g/ml(25℃)，折色率：1.326(25℃)，常温下具有强烈刺激性的无色透明液体。与水可以任意比例互溶，也溶于二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基亚砜以及丙烯腈等极性有机溶剂，在潮湿空气中生成稳定的一水合物。

2 三氟甲基磺酸的应用

三氟甲基磺酸与其他超强酸不同，有着极高的耐热性、耐氧化-还原性。此

外，在强亲核剂的存在下，也不会游离出氟离子，故有无卤液体有机强酸的功能。并且，其共轭碱三氟磺酸离子(CF3SO3-)因负电荷分布于构成离子的所有原子，故有特殊的非亲核性、非配位性的特征。因此，三氟甲基磺酸在一系列化学过程中用作催化剂或反应物有很大的优点。

2.1 作酸催化剂

三氟甲基磺酸可在多种反应中用作催化剂。在弗里德尔-克拉茨反应中，用作烷基化和酰基化的催化剂，也能使无活性的芳族化合物进行催化，与其他催化剂相比，能以较少用量的催化剂高收率的产生酰基化合物。对于Gattermann-Koch型甲基化反应、羧酸合成、亚氨离子反应等许多都有着优良的酸催化剂功能。此外，在酸催化重排中，可用作贝克曼重排、弗里斯重排、烷基和硝基重排等反应的催化剂。在苯乙烯烃聚合、硅氧烷衍生物聚合中也可用做酸性聚合催化剂，其效果显著，能提高反应速率和收率。三氟甲基磺酸除单独用作酸催化剂外，还能吸附于沸石、二氧化硅用作固体催化剂。 2.2 三氟甲基磺酸衍生物的应用

三氟甲基磺酸与金属氢氧化物或三氟甲基磺酸盐在水溶液发生放热反应，生

成相应的金属盐，这些金属盐可溶于多种有机溶剂，对热极为稳定，如三氟甲基磺酸锂(CF3SO3Li)因热稳定性优良，以广泛用作电池的电解质。新型锂盐LiTFSI[(CF3SO2)2NLi]与传统锂盐LiFP6相比，具有更高的稳定性，其在新型电池的应用已得到国内外广泛关注。而以三氟阴离子为抗衡离子的锡化合物是醛醇

缩合反应的重要催化剂。此外，近年来发现镧系金属的三氟甲基磺酸盐与一般的路易斯酸催化剂相比，有着优良的反应效果。

三氟甲基磺酸与过量的五氧化二磷在加热条件下反应，可得到三氟甲基磺酸酐，它在高温下是稳定的液体(b.p:84℃)，与醇或胺反应分别生成三氟甲基磺酸酯或三氟甲基磺酸酰胺。它们是酯化反应的脱水剂，也可用作三氟甲基磺酰(CFSO2-)基的导入基。

三氟甲基磺酸与五氯化磷反应生成低沸点液体三氟甲基磺酰氯(b.p:32℃)，它可用作制取磺酸酯、酰胺的原料。

三氟甲基磺酸酯主要通过三氟甲基磺酰氯或三氟甲基磺酸酐与醇(酚)反应制得，与目前一般使用的磺酸酯相比，三氟甲基磺酸酯阴离子有着优良的脱出能力，广泛应用于各种反应中。

3 三氟甲基磺酸的合成

三氟甲基磺酸是1954年首先有Haszeldine与Kidd按反应式1的方法合成。此后，又发现也可通过双三氟甲基二硫化物经过三氟甲基磺酰氯的反应式2合成。

CS2CF3IIF5SCF3SSCF3Hghv(CF3S)2Hg35%H2O2CF3SO3HH2OBaCO3(CF3SO3)2BaH2SO4CF3SO3H

H2SO4反应式1

CF3SSCF3Cl2CF3SClCl2H2OCF3SO3Cl15%NaOHCF3SO3NaCF3SO3H

反应式2

三氟甲烷在S和H2O2存在的情况下也可生成三氟甲基磺酸(反应式3)。

CHF3S,t-BuOK,DMFHCl/H2O2CF3SO3H

反应式3

哈龙1301(三氟溴甲烷)在Na2S2O4(连二亚硫酸钠)为试剂作用下可转化成三氟甲基亚磺酸盐，然后用卤素氧化得到三氟甲基磺酸卤，再水解生成三氟甲基磺酸(反应式4)。

CF3BrNa2S2O4Na2HPO4CF3SO2Na卤素、水解CF3SO3H

反应式4

实际上，化学合成法是根据已发现三氟甲基磺酸的工艺改进而得。其优点：可一步合成，工艺简单，条件平和，易于操作。缺点：化学合成所得到产品一般收率较低，原料不易得到；有的方法所用原料有剧毒，即使普通的原料容易制的也较难处理，属于极度危害物质，不适合工业化生产。

Brice，Trott等1956年报道了更为直接的合成方法(反应式5)，即甲基磺酸卤在氢氟酸电解氟化，经碱解成三氟甲基磺酸钾盐后，用硫酸处理得到三氟甲基磺酸。

CH3SO3XHF电解氟化CF3SO3FKOHCF3SO3KH2SO4CF3SO3H

反应式5

电解氟化法通过原料经过一段反应可得到三氟甲基磺酸卤，适合于工业上制造三氟甲基磺酸。以电解氟化法合成三氟甲基磺酸，如果直接使用甲基磺酸作为原料，由于系统内产生强氧化剂二氟化氧，不仅反应复杂，而且有爆炸的危险。通过对电解氟氟化法的改进，以甲基磺酰氯或甲基磺酰氟为原料，在氢氟酸中电解得到较高收率的三氟甲基磺酰氟气体，产生的三氟甲基磺酰氟气体在KOH水溶液中碱解转变成三氟甲基磺酸钾盐，经过浓硫酸处理得到三氟甲基磺酸(反应式6)。

CH3SO2Cl或CH3SO2FHF电解氟化CF3SO2FKOHCF3SO3FH2SO4CF3SO3H

反应式6

电解氟化法是目前工业上应用最多的方法。其优点：生产工艺较为成熟、原料廉价易得、一次生成的产物产率较高、得到产品的纯度高，产品易提纯；缺点：产品不能一步合成，反应中的产物需要进一步提纯；工艺流程较为复杂，反应周期长。

4 三氟甲基磺酸的开发

20世纪的化学工业中所谓酸系指盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，这些酸是化工产品中不可缺少的基本原料。在21世纪，化学工业的发展是“精细化、专用

化”。精细化工领域使用的催化剂和反应试剂要求是“高选择性”、“高功能性”，预期超强酸(超强酸：具有比100%浓硫酸更高酸强度的酸)在精细化工领域可用作高功能的酸性催化剂。三氟甲基磺酸为超强酸之一，它与其他超强酸相比，具有极高的耐热性和抗氧化-还原性。基于这一特点，三氟甲基磺酸近年来在许多方面用作高功能酸性催化剂使用，此外，对其衍生物的多用途也在不断研究中。由于其在精细化工领域的需要不断增加，迫切需要开发三氟甲基磺酸的工业制备方法。

当前，三氟甲基磺酸的生产技术基本由日本和美国控制，生产方法均采用电化学氟化法。电解产物经过进一步反应、提纯后纯度就可以达到99.5%左右。某些领域对三氟甲基磺酸产品纯度的要求越来越高，若想得到更高纯度的产品，需利用精馏或蒸馏技术对其进行进一步的提纯。近些年来，三氟甲基磺酸及其衍生物的应用范围在逐渐扩大，市场对其的需求量也在逐年上涨，尤其是国内市场，需求量增长较快，目前主要依靠进口，市场价格90万/吨或1000元/公斤。总的来说，三氟甲基磺酸具有很好的市场前景，尽快实现三氟甲基磺酸的国产化，影响意义深远。