气体传感技术综述

光纤气体传感器综述

郑婉君

摘要：光纤气体传感器是20世纪80年代出现的一种新型传感器, 由于它在技术上的各种优点使其在气体检测中得到广泛的应用。本文介绍了光纤气体传感器的分类及各类光纤气体传感器的基本原理。

关键词：光纤传感，气体传感器

一.引言

近三十年来，伴随着光纤和光通信技术的高速发展，光纤传感器逐渐成为研究的主流。由于光纤气体传感器具有抗干扰性强、本质安全、可利用现有光通信技术和器件、便于组成传感网络等特点，使得其相比传统气体传感器有着无可比拟的优势[1]，这种传感技术具有测量灵敏度高，气体鉴别能力好，响应速度快，耐高温及潮湿能力强，气体传感探头(气体吸收盒)简单可靠以及易于形成网络等优点，因而是目前最有前途的一种气体传感技术。它已应用在社会生活的许多方面: 工业气体在线监测、有害气体分析、环境空气质量监测和爆炸气体检测以及对火山喷发气体的分析[2-6]等。

二.光纤气体传感器的介绍与分类

近年来，传感器在朝着灵敏、精确、适应性强、小巧和智能化的方向发展。在这一过程中，光纤传感器这个传感器家族的新成员倍受青睐。光纤具有很多优异的性能，例如：抗电磁干扰和原子辐射的性能，径细、质软、重量轻的机械性能；绝缘、无感应的电气性

能；耐水、耐高温、耐腐蚀的化学性能等，它能够在人达不到的地方（如高温区），或者对人有害的地区（如核辐射区），起到人的耳目的作用，而且还能超越人的生理界限，接收人的感官所感受不到的外界信息。光纤气体传感器作为一个重要的分支在生活中越来越广泛地被应用。

2.1光纤气体传感器介绍

光纤气体传感的检测原理主要是通过检测光信号与外界被测气体参数相互作用后的参量改变反映气体的成分与浓度，可能引起包括光波强度、频率、偏振态、相位、非线性等的变化，从这些变化的光参数中提取被测气体参数的信息。

2.2光纤气体传感器分类

光纤气体传感器根据传感原理分两大类:一类是传感型光纤气体传感器也称为功能型传感器，光纤在传感系统中不仅具有传输光的作用同时又是系统中的传感元件，该传感器需采用特种光纤(光子晶体光纤) 或对光纤进行化学物理预处理。另一类是传光型光纤气体传感器也称为非功能型传感器，光纤在传感系统中仅起到传输光信号的作用，该传感器主要原理是基于气体的光谱吸收。

三.传感型光纤气体传感器（功能型光纤气体传感器）

传感型光纤气体传感器是利用光纤中传输光信号与待测气体之间相互作用来实现的。它的传感机理主要取决于气体的固有属性，不同气体与光信号的相互作用不同，从而根据不用的效应提取相应气体的信息。

3.1基于折射率变化的多孔型光纤气体传感器

光子晶体光纤（多孔光纤）内部有大量密集的小气孔，在裸露纤芯表面或是端面涂敷一层特殊材料与气体作用时折射率（光程）会发生变化，这类材料对一些气体敏感，可引起光波导的参数改变，如损耗、有效折射率、双折射等，运用强度模式或干涉等方法检测参数变化量就可实现对气体的成分和浓度进行分析[7]。例如Organopolysiloxanes（有机聚硅氧烷）对CO2气体敏感，其折射率在1.46-1.56之间，可用溶胶-凝胶（Sol-Gel）方法将其涂敷在光纤纤芯上[8]，通过测量光纤输出光强得到材料由气体引起的光吸收系数和折射率的变化，从而分析气体参数。ferrocenylenesilylene聚合物与共聚物（

[(5-C5H4)Fe(5-C5H4)MePhSi]m和

{[(5-C5H4)Fe(5-C5H4)SiPhMe]n[(5-C5H4)Fe(5-C5H4)Me2Si]m}）涂于

锥形光纤表面，用于检测NH3,CO2,N2O[9]。LuPc2（the lutetium bisphthalocyanine）当其遇某些有机化合物气体时折射率发生变化如ethanol(乙醇)、hexanal(已醛)、n-butyl acetate(乙酸正丁酯)、acetic acid(乙酸)，故用其制作一个光纤传感器用于检测具有挥发性的有机气体[10]。

光波导以及光纤扰模理论可解释材料折射率和光纤光强间的相互作用。光纤光能的相对变化与介质折射率变化的关系：

E1E0y(AnBC)E0

I其中，A—光纤总弯曲角度

B—值大小由光纤包层和外界介质之间的界面缺陷以及外界介质的非均匀等因素决定

C—外界介质对传播光的吸收造成光能的衰减

y—与微弯前后光锥夹角及光锥与光纤中心轴的夹角有关。

文章[11]中介绍了含CO2的气体在不同扰动下输出光功率比空气的小现象，表明光纤气体传感头灵敏地反映了外界介质由空气向CO2的转变，并且扰动程度增加使传感头对环境干扰变化更加敏感。

采用模式滤光检测法可提高这种传感器的灵敏度,如图1所示。

图1.模式滤光检测法原理

模式滤光检测法原理：光以小于临界角θc的传播角θ在光纤中传播。（A）一小部光从边泄露IF。（B）折射率大于包层折射率的待测物的出现将增大临界角θc。在这种情况下有更多的光泄露出来，检测模式滤光IF可比传统检测传输光IT获得更高的信噪比S/N。

传统方法是通过检测光纤端面处传输光的相对变化量来分析气体浓度，而模式滤光检方法则能检测光纤侧面光信号的变化。对两种测量方式而言，光强变化量是相同的，但模式滤光法背景光很小。这就意味着模式滤光测量法具有更高的信噪比和灵敏度，一般光纤模式滤光的信噪比是检测光纤末端出射光的信噪比的10~100倍。使用此法对甲苯进行检测可达到0.03% (V/V)的探测极限，其他几种氯化物如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯的极限也可达到1%以下,分别为0.5%、0.2%、0.06% [12]。此外，用静电自组织技术在多模光纤

的端部制作聚合物光栅，可以很好的选择工作波长和参考波长，避免了吸收型气体传感器要求应用窄带光源的问题[13]。

3.2倏逝波型光纤气体传感器

当光在光纤中传输时，光在光密介质/光疏介质界面发生全反射时，并不是全部的光都反射回去了，而是在光疏介质中存在强度按指数规律衰减的渐逝场，其透射深度一般约为几个波长。光波导在光纤芯中传播时，包层中也存在以光轴为中心，向两侧迅速衰减的渐逝波。此时，一部分光渗入到低折射率的介质中，形成一种不同于高折射率介质的传输波。它是一种趋向于迅速衰减的电磁波，故称为倏逝波。利用特种(如D型光纤或锥形光纤)光纤界面附近在光纤芯层和包层界面发生全反射时会在包层内产生倏逝场，如果在渐逝场区域存在吸收介质，则全反射光能量减少，通过测量光能的衰减量就可以计算出气体的浓度。

渐逝场光纤气体探测器的灵敏度主要取决于渐逝场能量占总能量的比例，比例越高，灵敏度也就越高气体如果直接与裸露纤芯相互作用，因两者折射率相差很大，只有很小一部分能量分配到渐逝场，探测器灵敏度很低。在裸露纤芯表面加上氟化碳，多孔硅等多孔物质作为包层，由于这些物质的折射率只稍小于纤芯的折射率，因此会有很大一部分的光能量进入渐逝场区与气体相互作用，能提高探测器的灵敏度。多孔物质可提高气体在包层中的扩散速度，以较快的速度达到包层气体气氛与外界环境一致，提高传感器的响应度。此外，通过使用高阶波导模式或增加传感长度也可以提高探测的灵敏度[14,15]。

3.2.1 D形光纤传感器

D形光纤是在磨掉或抛光单模光纤预制棒一侧的衬底和包层后拉丝而成的。拉丝过程可获得一个光滑、散射极低的表面，如图2所示。

图2.D型光纤

其传感原理是利用该表面附近的倏逝波直接或通过表面上镀覆的敏感膜间接与气体发生作用，导致倏逝波穿透深度发生改变，根据传感器输出光信号变化来测量未知气体浓度的。传感器灵敏度与光纤长度和平面弯曲有关，增加D光纤与气体的作用长度（几米到几十米）可以提高此类传感器灵敏度。D光纤平面侧弯曲取向不同也会影响光纤内部光波导的分布从而改变探测器的灵敏度。D光纤的平面侧向内弯曲，则传感器灵敏度下降；向外弯曲，则灵敏度随着弯曲光纤曲率半径的减小而增大[16,17]。

3.2.2锥形光纤传感器

锥形光纤是一种直径沿长度方向逐渐变化的光纤，如图3所示。可利用腐蚀法、熔融拉锥法制作[18]。其中腐蚀法是将一段裸光纤浸入氢氟酸中，以均匀或变化速度移动光纤，经过一定时间后光纤沿长度方向被腐蚀成锥形，而纤芯尺寸并未改变；熔融拉锥法是将一段裸光纤高温加热，并以一定的速度拉伸光纤两端，使包层和纤芯尺寸等比例变化，构成双锥形。

图3.锥形光纤

其传感原理如图4所示是利用锥形区域附近的倏逝波直接或通过锥形区域镀覆的敏感膜间接与气体发生作用，导致倏逝波穿透深度发生改变，根据传感器输出光信号变化来测量未知气体浓度[14]。当锥腰直径减小和入射光波波长增大时，传感器的灵敏度和分辨率会提高。

图4.锥形光纤传感

3.2.3纤芯裸露型光纤传感器

纤芯裸露型光纤传感器结构，可通过去除石英纤芯塑料包层(PCS)光纤的塑料包层或去除普通光纤石英包层来裸露纤芯即可如图5所示。其传感原理是利用裸露纤芯表面附近的倏逝波直接或通过裸露纤芯表面上镀覆的敏感膜间接与气体发生作用，导致倏逝波穿透深度发生改变，根据传感器输出光信号的变化来测量未知气体浓度的。传感器灵敏度和响应时间可通过改变传感区域长度和敏感膜厚度来调节，延长传感区域长度，传感器灵敏度增加，响应时间缩短；减小敏感膜厚度，传感器响应时间缩短，灵敏度变化不大[19,20]。

图5. 纤芯裸露型光纤传感器结构

3.2.4纤芯失配型光纤传感器

纤芯失配型光纤传感器是将一段单模光纤的两端分别熔接在多模光纤上形成的一种新型倏逝波传感器如图6所示。

图6. 纤芯失配型光纤传感

其传感原理是利用单模光纤包层(传感区域)表面附近的倏逝波直接或通过单模光纤包层表面上镀覆的敏感膜间接与气体发生作用，导致倏逝波穿透深度发生改变，根据传感器输出光信号变化来测量未知气体浓度的[21]。其特点是传感器制造工艺简单、传感材料均为标准材料、成本低。

Domto L M等人将62.5／125μm的标准多模光纤(MMF)和9／125μm的标准单模光纤(SMF)熔接制作出MM—SM—MM结构的纤芯失配型光纤传感器，并在SMF传感区域沉积厚度为10m纯钯或钯一金合金薄膜，当用于浓度小于4％的氢气测试时，传感器灵敏度高、性能好、响应时间小于15s、可逆性好、成本低、结构简单。特别是在氢气浓度小于3％以下时，传感器响应更显著[22]。

3.3光纤荧光型光纤气体传感器

荧光物质受特定波长激励光照射时，会产生波长大于激励波长的荧光，其波长差称为

strokes 位移。气体分子与某些荧光物质相互作用，导致荧光强度下降和荧光寿命减短，相应有两种传感机理：一是测量荧光的强度变化量；二是测量荧光的寿命变化量。其中第二种是基于气体分子对荧光的“淬灭”效应。若I0和I 分别表示没有和有气体时荧光的强度，τ0和τ为对应的荧光寿命，则气体的浓度和荧光的强度寿命之间的关系可以用Stern-Volmer方程来表示：

I001Ksv[Q]I

式中，Ksv—Stern-Volmer系数

Q—待测气体的浓度

由于荧光型气体传感器的激励光波长不同于吸收光波长，对荧光进行探测时可以达到较好的分辨率，从而提高探测器的灵敏度。在实际应用中应该选择strokes 位移较大的荧光物质作为敏感物质。 氧气荧光淬灭传感器是研究得较多和发展得较快的一种荧光气体传感器，它主要用于工业燃烧监测和医疗检查中。与氧气相作用的荧光物质包括主要的多环芳烃和芳香烃，如钌络合物、Solvent Green 5(溶剂绿5)和十环烯等[23]。Solvent Green 5的激励波长峰值为468nm，荧光峰值波长为514nm，两者相差较大且都处于可见光光谱范围之内，对人体不会造成危害，是一种很好的可用于内科检查氧气传感器的荧光物质。Eiji Toba利用Solvent Green 5作荧光物质制成的氧气探测器的灵敏度为0.0003/vol%，相对误差的标准偏差只有±1.1vol%，能很好的满足医疗测量精度的要求[23]。

光纤荧光气体传感器一般做成反射式结构，将荧光物质涂敷在单光纤的一端，激励光从另一端入射到荧光物质上产生荧光，受外界气体浓度调制的荧光再被端面反射回来被探测单元接收。使用单一光纤容易受到光源干扰以及端面散射的影响（图7（a）），选择双光

纤将激励光波与荧光光波分离可以在一定程度上提高探测的精度和灵敏度（图7（b））[24]。反射式探测器可以用浸渍了荧光物质的过滤膜作为传感元件，但将荧光物质溶于某些表面活性剂、纤维素物质、溶水性高分子材料，然后涂于玻璃载玻片上可以取得比过滤纸更好的效果。

图7.气体荧光光纤传感器

四.传光型光纤气体传感器（非功能型光纤气体传感器）

传光型光纤气体传感器（非功能型光纤气体传感器）主要是基于吸收光谱法，不同分子有各自不同的吸收谱线，通过对某一或某几根特定的吸收谱线强度的探测，利用Beer一Lambert定律，测量光通过待测气体后的强度变化检测对应气体成分及浓度。可分为信号光单次通过气室的直接吸收型和信号光多次通过气室的增强型，后者进一步可细分为①腔外多次反射，该方案将信号光陷在一个光纤环路中多次通过气室，直到信号光衰荡结束或是控制信号将光输出，②腔内多次反射型，则是将信号光“限制”在气室的两面高反射率镜中衰荡，分析衰荡速率得到气体浓度。

气体对某些特定频率的光能吸收后的效应主要表现为直接吸收效应和吸收后的热效应，这两种效应导致不同的传感形式。窄谱线激光器光源和差分吸收技术在直接吸收效应

的光纤气体传感器中得到较好的应用。声光信号检测则是根据吸收光能后的热效应的一种检测技术，光一声效应所产生的声波的振幅直接与入射光强度和吸收气体样本的浓度相关。

4.1光谱吸收型原理

每一种气体都有固有的吸收光谱，当光源的发射谱与气体的吸收谱相吻合时,就会发生共振吸收, 其吸收强度与该气体的浓度有关,通过测量光谱的吸收强度就可测量气体的体积分数。当一束光强为I0 的输入平行光通过待测气体时,如果光源光谱覆盖一个或多个气体的吸收谱,则光通过气体时发生衰减[25,26]。根据Beer-Lambert 定律,出射光强I 与入射光强I0 和气体的体积分数之间的关系为

II0exp(mlC)

式中，m—摩尔分子(MOLAR)吸收系数

C—气体浓度(atm)

L—光和气体的作用长度(传感长度，单位:cm)

上式也可改写成以下形式：

1I)I0

Cmln(4.2常见气体吸收峰

基于吸收光谱法的光纤气体传感器一般选择在光纤中传输且易于增益的1500一1700nm的光源作为检测光，由于光纤对这些波长的衰减极低，探测系统的灵敏度又相当高,所以可以得到很好的检测结果[27,28]。而要分析目标气体的浓度，首先需要了解该气体在此波段内的吸收峰位置和强度，以及气体之间的吸收峰是否存在交叠情况。根据2004年HITRAN数据库(高精度分子透射吸收数据库，High Resolution Transmission )中多种分子的吸收峰进行分析，可以看出H2O的吸收峰靠近1500nm和1700nm，1510nm附近最强吸收线强度(cm/molecule)约为3×10-23；CO2在1540nm、1575nm、1605nm以及1645nm附近有强吸收峰，1605nm附近最强吸收线强度约为1.8×10-23;汽车尾气常包含氮的氧化物N2O，其在 1525nm、1585nm以及1680nm附近有吸收峰，其最强吸收线在1525nm附近强度约为2.3×10-23;汽车尾气中的另一重要成分、煤炭不完全燃烧的产物CO的吸收峰在1574nm附近，最强吸收线强度约为2.2×10-23; 煤矿爆炸、瓦斯的主要成分气体甲烷CH4的吸收峰在1665nm和1654nm附近较强，1654nm最强吸收线强度约为1.3×10-23;O2的吸收峰在1580nm附近，最强吸收线强度约仅为1×10-29;另一种汽车尾气、氮的氧化物NO的吸收峰在1505nm附近，其最强吸收线强度不到10-40;化工生产的重要原料乙炔C2H2的吸收峰在1520一1540nm附近较强，1515nm 附近最强吸收线强度是所有气体中最大的，为 1.3×10-20。

五.结束语

光纤传感技术是一个综合交叉的新兴探测技术。光源的发展、新型特殊光纤的研制技术和探测方法的改进，都将极大地推动光纤气体传感器的发展。光纤气体传感器的发展趋势主要有四个方面：小型化、远距离实时监控、多点或网络化和多气体成分探测。

光纤气体传感器具有小型化，耐高温，抗腐蚀，成本低等优点，广泛地应用在工业控制、环境监测、医学应用、可燃性气体及毒性气体的实时监控等领域。特别是在一些恶劣

环境下，光纤气体传感器表现出其它传感器无法比拟的优点，显示出其巨大应用前景和市场潜力。

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