碳酸二甲酯的生产、应用及发展

李丽娟等：碳酸二甲醋的生产、应用及发展　碳酸二甲酯的生产、应用及发展　李丽娟　，阉淑萍　，赫彦利　，哈恩平　（１．河北化工学校化工系．河北石家庄石家庄０５００３１；２．河北省化工研究院　河北石塞庄０５００３１；３石塞庄市环保局，河北　石塞庄０５００３１）　０５００３１；４．石塞庄焦化集团有限公司．河北【摘要】综述了碳酸二甲醇的生产、应用及市场需求。指出了碳酸二甲醇是２１世纪最具发晨前造的绿色化工产品之一．具　有广阀的应用前景。　【关■＿嚼】碳酸二甲醇洼产技术；应用；市场　【中圈分类号】ＴＱ　２２５．５２　【文麓标识码】Ｂ　【文章鳙号】１００３—５０９５（２００２）０１—００１３—０４　随着人们对于赖以生存的地球环境保护问题的　重视，一种重要的有机化工新产品碳酸二甲醋（简称　目前我国采用此法生产ＤＭＣ的厂家有重庆长　风化工厂、上海吴淞化工厂、江苏吴县农药厂、台洲　精细化工厂、阜新有机化工厂…。总产量约为１　０００　ｔ／ａ，产品纯度约为９５％，氯含量较高．使用受到限　制。　Ｌ１．２光气醇钠岳　ＤＭｃ）在世界各国引起高度重视，并于２０世纪８０　年代末相继在美国、西欧及日本投入工业化生产。　众所周知，硫酸二甲醋、光气是两种重要的有机合成　中间体，作为甲基化和羰基化试剂在医药、农药、香　料、染料、表面活性剂等行业有广泛的用途。但这两　种产品均系剧毒，因此．急需开发一种新的无毒或低　毒代用品．在这种情况下ＤＭＣ应运而生。此外，　ＤＭＣ还是生产聚碳酸醋、异氰酸酯、聚氨醋等的重　要原料．是性能优良的溶剂．是能够减少废气污染舳　汽油添加剂…。因此，ＤＭＣ成为２１世纪化工产品有　机合成的　新基块”，是一种很有发展前途的“绿色化　工产品”。　此法为上述方法的改进．反应式如下：　ＣＯＣｈ＋ＣＨｊ０Ｎａ一（ＣＨ　）２∞＋ＮａＣＩ　此法副产氯化钠，虽避免了腐蚀问题．但仍需光　气作原料，其发展也受到限制。　１．２酣交换法　用硫酸二甲醋、碳酸乙烯酸（或碳酸丙烯醋）在　不同条件下，制得ＤＭＣ。其中硫酸二甲醋法牧率　低　且硫酸二甲醋剧毒．无工业化意义。碳酸醋交换　法收率高（９５％），反应条件温和，易于工业化．但国　内碳酸乙（丙）烯醋产量小，且价格较高，不适合我国　国情。　１　ＤＭＣ生产、研究开发状况　ＤＭＣ的生产方法主要有光气法、醋交换法和　甲醇氧化羰基化法。　１．１光气法　ｌ＿１．１光气甲醇法　１９９２年，美国Ｔｅｘａｃｏ公司开发的醵交换工艺　成功地解决了以环氧乙烷、ｃ　和甲醉为原料，合成　ＤＭＣ并联产乙二醇…。该工艺分两步：第一步，由　ｃ　与环氧乙烷（或环氧丙烷）反应生成碳酸乙烯　（丙烯）酯．第二步，碳酸乙烯（丙烯）醋再与甲醇在碱　性催化剂的作用下进行醋交换，即得ＤＭｃ和乙二　醇（１　２一丙二醇）。反应式如下：　由甲醇与光气作用合成氯甲酸甲醋，再与甲醇　反应生成ＤＭＣ，反应式如下：　ＣＯＣｈ＋ＣＨ　Ｈ—ＣＩＣＯＯＣＨｊ＋ＨＣＩ　ＣｉＣＯＯＣＨ３＋ＣＨ　ＯＨ一（ＣＨ３０　ｈｃｏ＋ＨＣＩ　此法是最古老的方法，由于所用的原料光气剧　毒，且工艺复杂，副产物氯化氧腐蚀严重和存在污　染，故此法不宜推广。　Ｉ憧一日期】２００１—０Ｂ一０１　Ｉ怍奢■舟】事丽捐（１９６６一），女，讲师，理从事精细化工教学与科研　工作。　ＣＨ／　ｆ“　ｏ＋ｃｏ：．Ｆ“　ｃ—ｏ　ＣＨｚ／　譬　ｃＣＨ！／　＝＝。一（ｃＨ…。　ｌ　　ｌ维普资讯 http://www.cqvip.com

阿　北　化　工　２００２年第１期　该法工艺较简单易行，所用原料来源丰富，对环　的甲醇液相氧化羰基化合成ＤＭＣ技术，采用氯化　境无污染，副产物也是有价值的化工原料，适合大规　亚铜复合催化剂及管式反应器循环工艺，在生产操　模生产。其技术关键是产物的分离与精制。华东理　作中省去了ＥＮＩ液相法工艺中的阏蒸、过滤、甲醇　工大学化学工程系采用特种分离技术即催化反应精　反冲和打浆等复杂的催化剂加入与分离工序。１００　馏和恒沸精馏，生产出合格产品。　ｔ／ａ工业试验装置已运行了一年多。　酯交换反应是一个放热的可逆反应，所以较温　ｌ　３．２气相装基化法　和的条件下，采用反应精馏技术最合适。催化剂通　由于液相法存在设备腐蚀、催化剂失活等缺陷，　常为碱金属的氢氧化物、醇盐或碳酸盐，如甲醇钠、　国外一些公司提出了气相羰基化法。比较典型的有　氢氧化钠（钾）、碳酸钠、三乙胺等，催化剂用量一般　美国的ＤＯＷ气相法和日本ＵＢＥ常压气相法。　是反应物总量的１％～３％（质量）；体系中甲醇过量　ＤＯｗ气相法由１９８８年ＤＯｗ化学公司开发　兼作反应物与溶剂，过量摩尔比约为ｃ　ＯＨ／ＰＣ＝　成功，此法用一种浸渍过无水氯化铜的活性炭．加入　８／１；甲醇与ＤＭｃ在６３　５℃形成共沸物，反应过程　氯化钾、氯化镁和氯化镧等助催化荆的固体催化剂，　中共沸物不断蒸出，不断加入乙烯酯，分离共沸物中　在１００～１５０℃、２　ＭＰａ条件下合成ＤＭＣ。日本　的甲醇返回系统．使可逆反应向右进行。　ＵＢＥ产业公司以煤气制得的一氧化碳和甲醇为原　华东理工大学化工系和浙江大学化学系在科研　料，采用固定床催化低压一步气相反应制得ＤＭＣ。　与工业化过程开发上取得较大的成果…，已到得较　该公司１９９２年建成３　０００　ｔ／ａ的半工业化生产装　佳工艺条件并完成中试装置设计和工业设计．反应　置，并将扩建到３万～５万ｔ／ａ的大型工业化装置。　的转化率和选择性都很高，ＤＭＣ的纯度达９９％以　此法收率高、安全、设备费用低、稳定性好。产品含氯　上。　量低（仅为光气法的ｌ／１Ｏ），是一种程有前途的方　１．３甲蓐氧化羰基化法　法。　以甲醇、ＣＯ和氧在催化剂作用下，直接合成　国内浙江大学以Ｐｄ／Ｃ为催化剂，引用亚硝酸　ＤＭｃ，反应式如下：　甲酯为催化反应的循环剂，使甲醇氧化羰基合成　ＣＨ，ｏＨ＋ＣＯ＋１／２０２一（ＣＨ３ＯｈＣＯ＋Ｈ１Ｏ　ＤＭｃ　ｌ。反应式如下：　此法具有原料价廉易得，毒性小，工艺简单。成　２　ＣＨ￣ＯＮＯ＋ＣＯ一（ＧＦｈＯ）２ＣＯ＋２　ＮＯ　本低等特点，是最有前途的方法，世界各大化学公司　２　ＮＯ＋１／２Ｏ２＋２　ＣＨ，ｏＨ一２ＣＨ￣ＯＮＯ＋Ｈ２ｏ　几乎无一不涉足其问。其技术关键之一是催化剂的　此法已取得较佳工业条件：常压、７Ｏ～１００℃．　选择。按工艺条件分类，可分为液相法和气相法。　ＣＯ与ｃ地０ＮＯ的流量比为２．４时ＤＭＣ得率最　１．３．１液相氧化裳基化法　高，荐生的温度为３５～５５℃，ＮＯ与Ｏ２的最佳流量　此法甲醇过量（即为反应物又为溶剂），所用催　比为８～ｌＯ比ｌ。此法借鉴了日本ＵＢＥ的方法，条　化剂加入甲醇中，再通人ＣＯ和Ｏ２，控制压力为ｌ～　件较温和，产品成本低，易于工业化，所用原料在许　３　ＭＰａ。所用催化剂有氯化亚铜（ＣｕＣ１）、硒和钯催化　多联醇厂及化肥厂均可就地解决，反应设备国内可　剂体系，其中氧化亚铜体系实现了工业化。　以解决，值得推广。　意大利ＥＮＩ集团化学合成公司开发成功的　天津大学化工学院对ＣＯ常压气相法合成　ＥＮＩ液相法　，于１９８３年建成５　０００ｔ／ａ的生产装　ＤＭＣ的工艺过程进行了大量的研究，取得了一定　置，１９９３年扩产到１２　０００　ｔ／ａ，成为世界上第一座氧　的进展．其中在催化、精馏过程开发方面有独到的见　化羰基化法生产ＤＭＣ的工艺装置。该法采用淤浆　解　。并对更安全的ＣＯ２和ＣＨ￣ＯＨ直接合成ＤＭＣ　反应器，温度为１２０　１３０℃，压力为２～３　ＭＰａ，反　的催化剂进行了研究，采用表面反应改性法制备了　应过程中氧浓度始终保持在爆炸极限以下。日本投　—ｓｉＯ２表面复合物担载的ｃｕ—Ｎｉ双金属催　资２５亿元，于１９９８年１Ｏ月建成６　０００ｔ／ａ生产装　化剂，能够活化ｃＯ２，为ＤＭＣ的合成又提供了一种　置。　新的合成方法　】。　我国原化工部西南化工研究院，在１９８５年完成　２　ＤＭＣ的应用　了催化剂、催化反应及反应后产物的分离与精制等　ＤＭＣ中含多个官能团，反应活性也较高，不仅　研究，并取得了阶段性成果。　可以取代光气、硫酸二甲酯、卤代甲烷作为羰基化、　华中理工大学和原湖北利川市化肥厂联合开发　甲基化和甲氧基化试剂，还可利用其独特的性质开　维普资讯 http://www.cqvip.com

——圭亘塑竺：壁墼三！塑竺生兰　堕　垦墨垦　剂、溶媒；（３）作为ＣＱ的载体，应用于喷雾方面。　２．２．３油品添加荆　ＤＭＣ分子中舍氧量达５３％，汽油中禚加后可　聚碳酸酩（ＰＣ）、烯丙　西维因、　发出许多新的用途。　２　１用作传统工艺生产中的替代品　主要产品有（１）树脂类基二甘醇碳酸酷（ＡＤＣ），均是用途非常广泛的高附　加值的工程塑料和光学材料。（２）农药类提高汽油辛烷值，减少废气排放。　２　２．４用作电解液　呋喃丹，均是高效杀虫剂。（３）有机合成中问体异　对于碳材料阳极电池，其电解液所用溶剂含　５０％～９０％的ＤＭＣ。添加ＤＭＣ的电解液用于改进　后的锂离子电池中，具有高电流密度和良好的抗氧　氰酸醣，是生产聚氨酯的主要原料。（４）添加剂　呋　喃礁酮（痢特灵中间体），是一种抗传染病的添加　剂。（５）其它对二氨基脲，是毒性小的锅炉清洗剂；　化还原性能，导电性能高、电池寿命长。　四甲基氧氧化铵（ＴＭＡＨ）用于高集聚度照相印刷　中的显影液等。　２．２开发新的应用赣域　２．２．１合成新型化学品　３　ＤＭＣ生产情况及市场需求　３．ｉ国内外生产情况Ｉ，　西欧、日本、美国是世界上主要的ＤＭＣ生产国　家和地区。主要生产情况列于表ｉ。　裹１国外ＤＭＣ主要生产厂家及规模　台成高级润滑油的基本材料长链烷基碳酸酯；　酮酸醣类医药中闯体等。　２．２．２用作性能优良的溶剂　ＤＭＣ是性能优良的溶剂，不但与其它溶剂相　溶性好，而且具有蒸发速度快、易于汽化脱酯能力高　等特点，又由于其低毒，所以广泛应用于（１）半导体　工业使用的对大气臭氧层有破坏作用的清洗剂　ＣＦＣ和三氯乙烷的替代产品之一；（２）在清洗和特　殊涂料（油漆、油墨）、医药化学品生产方面用作溶　国内ＤＭＣ生产情况列于表２。　裹２国内ＤＭＣ生产厂家盈规模　厂寰　生产拍力＾一ａ　技术　３．２市场需求　由于ＤＭＣ是“绿色”化工产品，是基础化工原　剂删约需ＤＭＣ６０万ｔ／ａ。可见ＤＭＣ市场需求巨大。　我国ＤＭＣ的产量小，纯度低，价格较高，使得应　用受到影响。国产ＤＭＣ产量约１　０００ｔ／ａ，纯度为　９５％，售价为１１　００ｏ～１３　０００元／ｔ，而用量约为１０万　料，又有其独特的化学性质，所以其应用领域不断扩　大和深＾，同时也在引进和发展相关的生产技术。　江苏太仓从意大利集团引进３　０００　ｔ／ａ卡巴呋喃（杀　ｔ／ａ．缺口较大，基本依赖进口，进口ＤＭＣ纯度达到　９９　５％。债格为９　５００～１０　５００元／ｔ　。　虫剂）生产装置已建成，所需ＤＭＣ从意大利进口；　利用ＤＭＣ羰基化合成第三代抗菌素已有１０多家；　部分双酚Ａ型的聚碳酸酯厂已改装成使用碳酸二　苯酷（由ＤＭＣ制得），以满足世界各国对高质量的　ＰＣ需求的日益增加。　束来几年，如果光气和ＤＭＣ需求量的３０％被　４　ＤＭＣ的发展前景　ＤＭＣ为２１世纪最具发展前途的绿色化工产品　之一。目前国外技术先进、成熟，国内科研也取得了很　大进展，一些技术已成功地进行了中试，并已工业化　生产。因此，应抓住有利时机，采用成熟工艺生产出高　ＤＭＣ取代，则ＤＭＣ需求量将达３０万ｔ／ａ以上；如　果１０％的世界汽油消费量（２亿）采用ＤＭＣ作添加　质量ＤＭＣ产品。　国内ＤＭＣ生产能力已达６　０ｏ０～７　ｏ００　ｔ／ａ．　维普资讯 http://www.cqvip.com

河　北　化　工　２００２年第１期　预计２００２年将达约３万ｔ／ａ，但国内产量仅达１０００ｔ／ａ，　２４—２６　远远不能满足需求，而且产品质量较整，不能用于一　【２】魏文镥．有机化工原料大垒（第二版）【Ｍ１．北京：化学工业　些产品的生产中，仍需依耪大量进口。因此，国内生产　出版杜．ｉ９９９．５９６—５９８　厂家应在降低生成成本、提高产品质量上下功夫。　【３１潘鹤林，等．醣交抉合成ＤＭＣ工艺过程开发研究【Ｊ１．石油与天热　气．２０００，２９（１）：５—７．１０．　随着ＤＭＣ的应用领域的不断扩大，世界ＤＭＣ　【４１肖翠玲，等２ｌ世纪的绿色基础化学原料——磷酸二甲醑【Ｊ】化工　的用量将达１００万ｔ以上，因此，国内ＤＭＣ需求量巨　进展．２０００．（２）：４ｏ一４２．５０．　大。有资源优势的地区可建立技术先进、规模太的生　【５１ＤＥ．２７３７２６５．１９７９．　产装置，环氧乙娩、环氧丙烷来源丰富的地区可采用　【６】苏跃华．等甲醇气相氧化炭基化合成磷酸二甲鹫【Ｊ１．高控化学工　酯交换法；甲醇、ＣＯ来源丰富的地区可采用羰基化　程学报．１９９９．１３（６）：５６４－５６７．　【７】高等化学工程学报．２００１，ｌ５（３）．　法。随着中国加人ＷＴＯ，垒球经济一体化，国内　【８１钟顺和．等ＣＯ，和ＣＨｅＯＨ直接合成ＤＭＣＣｕ—Ｎｉ／Ｖ￣Ｏｊ—ＳｉＱ　ＤＭＣ生产厂家应积极参与国际竞争，扩大规模，降　催化剂【Ｊ１．物理化学学报，２０００．１６（３）：２２６—２３１　低成本，提高产品质量。　【９１阎鼍芳．李好管．磷酸二甲酯生产、技术进展盈应用开盘【Ｊ１．煤化　【参考文献】　工．２００１．７９（４）：：６—１】　【１１何本琴　磋ｔ二甲瞳下＊产品状况【Ｊ１．化工进晨．１９９７．（６）　【１０］化工贸易月，２００１．（７）：１７．　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｕｓｅｓ　Ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｍｅｔｈｙ—ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ＬＪ　Ｌｉ—Ｊ∞　．ＹＡＮ　Ｓｈｕ—ｐｉｎ　．ＨＥ　Ｙａｈ—　．ＨＡＥ月一ｐｉｎ　（１　Ｈｅｂｅｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｚｒｙ　Ｓｃｈｏｏ１．Ｓｈｉ］ｉａｚｈｕａｎｇ　０５００３１．Ｃｈｉｎａ；２．Ｈｅｂｅｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ａｎｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ．Ｓｈ［一　ｊｉａｚｈｕａｎｇ　０５００３１．Ｃｈｉｎａ；３．Ｓｈ￣ｉａｚｈｕａｎｇ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｍａｌ　Ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｎ　Ｏｆｆｉｃｅ．Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ　０５００３１．Ｃｈｉｎａ；４　Ｓｈｉｊｌａｚｈｕａｎｇ　Ｃｏａｌ　ａｎｄ　Ｃｏｃｋｉｎｇ　Ｆａｃｔｏｒｙ。Ｓｈ　ｉａｚｈ呲ｎｇ　０５００３１．Ｃｈｉｎａ）　Ａｈ￣ｒｌｔｃｔ：Ｔｈｅ　ｐａｐｅｒ　ｓｕｍｍａｒｉｅｓ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｕ３ｅ３　ａｎｄ　ｍａｒｋｅｔ　ｏｆ　ｍｅｔｈｉ—ｃａｒｂｏｎａｔｅ　Ｉｔ　ｐｏｉｎｔｓ　ｔｈａｔ　ｍ　ｈ　一ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｉ５　ｏＤｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｇｒｅｅｎ　ｃｈｅｍｔｃａＩ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　ｈａｄ　ａ　ｗｉｄｅ［ｕｔｕｒｅ　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈｌ—ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ｕ　；ｍ￣ｔｒｋｅｔ　《河北化工》征稿启事　‘河北化工＞刨刊于１９７８年．是河北省化工行业综合性技术刊物。本刊为双月刊，国内外公开发行。设有科研与生产、综述　与论坛、分析与测试、行业指导、企业管理、知识宙、综合利用、信息等栏目。竭诚欢迎踊跃投稿。　来稿要求；　（１）稿件内窖真实　论点碉确、逻辑严谨、文字简练、字遘清楚、每篇稿件一般不超过５　０００字。　（２）文章格式层次：　题目；题目以下为挂名；单位及　编；摘要；关键词；【中田分类号】正文；参考文献。　（３）请写摘要及３至５十关键词，并按‘中国图书馆分类法）标出分类号．并附第一作者简介【姓名（出生年）．性别，职称，现　从事何工作戚研究】。　（４）来稿请同时附上英文题目、文摘、关键词、姓名、单位。　（５）文内甘量单位一律使用国家朋布的法定计量单位．勿使用亩、ｐｐｍ、Ｎ等非法定计量单位。　（６）文章插田应尽量简洁。图要用愚墨笔绘在硫酸纸上。其大小以６　Ｃｒｎ戚１２　Ｃｍ为宜．田宇用船笔标洼。　（７）参考文献书写方法：　书籍：作者．书名（鬣欢）【Ｍ】出版地：出版单位，出版年．起止页码．　期刊：作者文艇【Ｊ】．刊名．年，卷（期）：起止页码．　专利：专利所有者．专刊题名【Ｐ】．专利国别：专利号，出版日期　（８）稿件请勿一稿多投，枣稿６个月内未收到录用通知，作者可另行处理．一般情况下不遢稿．请留底稿。　（９）稿件一经发表，按规定支付稿酮，并培作者赠送期刊２册。为避免误寄．请作者写清通讯地址及联系电话。　（１Ｏ）（河北化工）发表的文章，全文人编（中国学术期刊（光盘版）），上‘中国期刊网）．姐作者不同意将自己的文章人编电子　刊物及上网，请来稿时声明，否则，编辑部按同意人编处理。多谢合作。　来稿请寄：（河北化工＞编辑部　地址：石家庄市建华南大街１８号　邮编；０５００３１　联系电话：（０３１１）５０５１５７９　传真；（０３１１）５０５１０９６