纳米改性防腐蚀涂料研制

2019年11月

涂层与防护

COATINGANDPROTECTION

Nov.2019

纳米改性防腐蚀涂料研制

金少波1，彭洪均1，李严1，于清章

2

（1.大厂金隅涂料有限责任公司，河北廊坊065300；2.沈阳派尔化学有限公司，沈阳110000）摘要：从应用角度介绍了采用两步法制作纳米改性涂料的方法，并根据涂料品种的不同，对环氧富锌

底漆、环氧中间漆、聚氨酯面漆进行了纳米材料复合研究。结果表明，纳米氧化物浓缩浆在添加到涂料后，涂层的耐盐雾和耐老化性等重要性能有较大提高。

关键词：纳米氧化硅；纳米氧化锌；环氧富锌底漆；环氧中间漆；聚氨酯面漆；耐盐雾性；耐老化性中图分类号：TQ630.7+2

文献标识码：A

文章编号：1672-2418(2019)11-0049-08

PreparationofNano-ModifiedAnticorrosiveCoatings

JinShaobo1,PengHongjun1,LiYan1,YuQingzhang2

(1.DachangJinyuCoatingsCo.,Ltd.,Langfang,Hebei065300,China;2.ShenyangPowerChemicalCo.,Ltd.,Shenyang110000,China)

Abstract:Atwo-stepmethodformakingnano-modifiedcoatingsisintroduced.Basedon,the

nano-compositecoatingsbasedondifferentcoatingsincludingepoxyzinc-richprimer,epoxyintercoatandpolyurethanetopcoatareinvestigated.Theresultsshowthatthesaltsprayresistanceandagingresistanceofthemodifiedcoatingsareimprovedgreatlywhenthenanooxideconcentratesareaddedtothecoatings.Keywords：nanosiliconoxide;nanozincoxide;epoxyzinc-richprimer;epoxyintercoat;polyurethanetopcoat;saltsprayresistance;agingresistance

0引言

表面能增大、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子效应等）备受青睐。在国内行业专家的努力下，纳米材中国工程院重大咨询项目“我国腐蚀状况及控制料(纳米氧化物)已成功地应用到涂料中。纳米材料加战略研究”的调查结果表明，2014年，我国全行业腐入涂料中，明显改善和提高了涂料的性能，如自洁性、蚀总成本约占国内生产总值（GDP）的3.34%，达到耐盐雾性、耐磨性、耐候性、抗菌性、抗渗透性等。21278.2亿元人民币[1]。金属腐蚀是我们面临的十分根据ISO12944、ISO20340标准，重防腐涂层一重要的问题，金属腐蚀会造成材料和能源的消耗，引般以环氧富锌底漆、环氧中间漆、聚氨酯面漆（氟碳漆起环境污染、坍塌、爆炸以及人员伤亡等重大问题。为或聚硅氧烷面漆这里不予讨论）3层结构为涂装体系。了减少腐蚀造成的损失，多年来人们采取了许多措通过屏蔽、缓释和电化学保护3种方式来达到防腐蚀施，但迄今为止涂装防腐涂料是最为经济有效、应用的目的。最普遍的方法。随着纳米科技的发展，纳米材料以其通过添加纳米氧化物对涂料性能的改善，可使传特殊的物理和化学性能（主要表现在表面效应，即表统涂料的各项性能有显著提高。本研究以纳米二氧化面积是普通材料的几十倍；具有相当高的表面活性即硅、纳米氧化锌分别对环氧富锌底漆、环氧中间漆、丙涂层技术COATINGTECHNOLOGY49

金少波，等：纳米改性防腐蚀涂料研制

烯酸聚氨酯面漆进行改性研究，使之性能进一步提120）：东莞环瑞；老化机（QUV/se）：翁开尔。高，满足长效防腐的需求。1.3纳米颜料浓缩浆的制备

1实验部分

制备纳米改性涂料的关键是使纳米粒子能均匀、1.1实验原材料

稳定地分散在涂料中。因为纳米材料的特性，纳米氧化物粉料为团聚体状态，如果以粉料状态添加，按照纳米氧化硅（HTSi-06）:南京海泰纳米材料有限涂料的生产工艺加工，机械手段实现颗粒团聚体的解公司；纳米氧化锌（HTZn-05）：南京海泰纳米材料有团,效果并不理想。其原因在于,该方法属于机械力强限公司；环氧树脂（NPEL901-75）、改性环氧树脂：台制性解团,团聚颗粒尽管在强制剪切力作用下解团,湾南亚；丙烯酸树脂（ETERAC7203-X-70）：台湾长但颗粒间的吸附引力犹存,解团后又可能迅速团聚，兴；聚氨酯固化剂（NPEL901-75）：拜耳；环氧固化剂纳米氧化物的性能不能体现出来。本实验采用二步法（NX-2040）：卡德莱；锌粉（500目球形）：长沙；云母氧将纳米氧化物制成浓缩浆，再在涂料生产过程后期加化铁：安徽；助剂：毕克化学；颜填料、溶剂：市售。以上入，制作成纳米改性涂料。均为工业品。具体方法如下。1.2实验仪器

在分散罐内将树脂、溶剂、助剂混合均匀后加入纳米氧化物（纳米氧化硅、纳米氧化锌），经过分散搅激光粒度仪（Mastersizer3000）：马尔文；拉力机拌，用专用设备将纳米氧化物分散至粒径＜200nm后（BA-UT）：广州标格达；漆膜冲击器（QCJ）：上海乐傲备用。此类浓缩浆性能稳定，在贮存期内粒径、黏度无试验仪器有限公司；磨耗仪（JM-V）：上海现代环境工变化。程；漆膜圆柱弯曲试验器（QTY-32）：上海普申；漆膜纳米二氧化硅分散效果对比见图1。干燥时间测定仪（GZQ）：上海普申；盐雾箱（RHL-传统方法制成纳米浆

图1纳米二氧化硅的分散效果对比

1.4纳米环氧富锌底漆制备

将溶剂、树脂依次加入分散罐内，中速分散10min，加入各类助剂，分散15min加入锌粉，高速搅拌1.4.1参考配方30min，加入纳米浆中速分散15min，检验合格后过参考配方见表1。滤包装。（2）配漆1.4.2制备工艺A、B（成品直接分装）组分按重量比10∶1混合后，（1）A组分制备稀释至施工黏度。50

涂层技术COATINGTECHNOLOGY金少波，等：纳米改性防腐蚀涂料研制

表1纳米环氧富锌底漆参考配方

漆和清漆标准试板》规定进行打磨，并检查和清洗。然原料

w/%

后依据GB/T1727—1992《漆膜一般制备方法》制备涂A组分环氧树脂（E44）12~14层，涂层干膜厚度（23±3）μm。锌粉（98%）

72~75盐雾性能试板采用厚度为2~4mm、70mm×150溶剂12mm的低碳薄钢板的喷砂标准板，表面处理等级按助剂

2~4GB/T8923—2011规定的Sa2.5级，粗糙度40~70μm，纳米浆（纳米氧化硅）

1~3分别制作含纳米氧化硅涂料样板和空白样品，各3B组分环氧固化剂

7~10

块，膜厚（90±10）μm，按GB/T9728—2007养护10d。1.4.3样板制备1.4.4试验结果物理性能试板选用厚度0.2~0.3mm，尺寸为50纳米环氧富锌底漆性能测试mm×120mm的马口铁板，按照GB/T9271—2008《色检测依据：GB/T28699-2012。测试结果见表2。表2纳米环氧富锌底漆性能测试的指标和结果

项目

技术指标

测试结果

检测方法

不挥发份/%，≥

7082GB/T1725—2007不挥发物金属锌含量/%，≥7580ASTM-D6580干燥时间/h,≤表干21实干

2418GB/T1728—1989耐冲击/cm

5050GB/T1732—1993附着力（拉开法）/MPa610GB/T5210—2006耐盐雾性/h

500

5000

GB/T1771—2007

经检测，添加纳米二氧化硅的环氧富锌底漆性能环氧富锌底漆与纳米环氧富锌底漆耐盐雾性试完全符合标准要求，且耐盐雾性能优异。验见图2。环氧富锌1000h

环氧富锌底漆1000h

纳米环氧富锌2000h

纳米环氧富锌底漆5000h

盐雾图片

盐雾照片

盐雾图片

盐雾图片

图2耐盐雾性能效果对比

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁添加纳米二氧化硅浆液的环氧富锌底漆的耐盐1.5.1纳米改性环氧云铁中间漆参考配方雾性能明显高于普通环氧富锌底漆。1.51.5.2环氧中间漆A组分制备

制备工艺（1）A组分制备涂层技术COATINGTECHNOLOGY51

金少波，等：纳米改性防腐蚀涂料研制

表3纳米改性环氧云铁中间漆

原料

w/%

环氧树脂（E44）20~25改性环氧树脂4~6溶剂16~20助剂2~4云母氧化铁30~40颜填料20~30纳米浆2~4固化剂

16~18

将环氧树脂、改性环氧树脂、溶剂加入分散釜内溶解搅拌均匀后，依次加入助剂、云母氧化铁、颜填料高速搅拌30min，用砂磨机将物料研磨至＜60μm，加入纳米浆，中速分散15min，检验合格后包装备用。（2）配漆A、B组分按质量比100∶16混合后，稀释至施工黏度。1.5.3样板制备物理性能试板选用厚度0.2~0.3mm、50mm×120mm的马口铁板，按照GB/T9271—2008《色漆和清漆标准试板》规定进行打磨，并检查和清洗。然后依据GB/T1727—1992《漆膜一般制备方法》制备空白样涂层和含纳米涂层，涂层干膜厚度（23±3）μm。盐雾性能试板采用厚度为2~4mm、70mm×150mm的低碳薄钢板的喷砂标准板，表面处理等级按GB/T8923—2011规定的S2.5级，粗糙度40~70μm，分别制作含纳米氧化硅涂料样板和空白样品，各3块，膜厚（150±10）μm，按GB/T9728养护10d。表4纳米改性环氧中间漆性能

项目

技术指标测试结果

检测方法

不挥发份/%，≥7080GB/T1725—2007干燥时间/h，≤表干22GB/T1728—1989

实干

2420弯曲性/mm，≤21GB/T6742—2007耐冲击/cm

5050GB/T1732—1993附着力（拉开法）/MPa

4

11.8

GB/T5210—2006

检测依据：GB/T28699-2012。除一般物理性能满足GB/T28699—2012要求外，经过耐盐雾试验：漆膜（150±10）μm，耐盐雾可达到1500h，可以用于一般防腐底漆。1.6纳米改性丙烯酸聚氨酯面漆

52

涂层技术COATINGTECHNOLOGY图3纳米改性环氧云铁中间漆1500h盐雾效果

1.6.1基础配方表5纳米改性丙烯酸聚氨酯面漆

原料

w/%

羟基丙烯酸树脂50~60溶剂10~15助剂2~5钛白粉25~30填料

5~10纳米浆（纳米氧化锌）1~2固化剂

10~12

1.6.2制备工艺（1）A组分制备将树脂、溶剂加入分散釜内搅拌均匀，加入助剂混合，加入钛白粉、填料，高速分散30min，用砂磨机研磨至细度＜25μm，加入纳米浆中速混合15min，检验过滤包装备用。（2）配漆A、B组分按质量比100∶12混合后，稀释至施工黏度。1.6.3样板制备物理性能试板选用厚度0.2~0.3mm、50mm×120mm的马口铁板，按照GB/T9271—2008《色漆和清漆标准试板》规定进行打磨，并检查和清洗。然后依据GB/T1727—1992《漆膜一般制备方法》制备空白样涂层和含纳米涂层，涂层干膜厚度（23±3）μm。耐老化性能试板采用厚度为2~4mm、70mm×150金少波，等：纳米改性防腐蚀涂料研制

mm的低碳薄钢板的喷砂标准板，表面处理等级按12h后，喷涂2道纳米改性丙烯酸聚氨酯面漆干膜厚GB/T8923—2011规定的S2.5级，粗糙度40~70μm，度80μm，养护10d后进行耐老化测试。喷涂80μm纳米改性环氧富锌底漆、干燥6h后，喷检测依据：GB/T28699-2012。涂纳米改性环氧云铁中间漆干膜厚度120μm，放置耐候性试验数据对比见图4。表6纳米改性聚氨酯面漆性能检测

项目

技术指标

测试结果

检测方法

不挥发份/%,≥6070GB/T1725—2007细度/μm≤3020GB/T6753.1—2007干燥时间/h，≤

表干10.5GB/T1728—1989实干

2418GB/T1728—1989弯曲性/mm,≤21GB/T6742—2007耐冲击/cm

5050GB/T1732—1993附着力（拉开法）/MPa411.4GB/T5210—2006耐碱性（5%NaOH）/h120480GB/T9274—1988耐酸性（5%H2SO4）/h

120480GB/T9274—1988耐人工加速老化：失光率＜1级，变色＜1级500h2000hGB/T14522—2008腐蚀循环周期：失光率＜1级，变色＜1级410GB/T28699—2012耐磨性（1kg/1000转）/g,≤

0.05

0.03

GB/T1768—2006

图4面漆耐老化性能/h

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁通过表中数据表明含纳米氧化锌的丙烯酸聚氨放置12h再喷涂2道纳米聚氨酯面漆70~80μm，总酯面漆的耐老化性能稳定。膜厚300~320μm，放置7d后按GB/T1771—2007测试耐盐雾性能。2纳米涂料多涂层样板制备

图5为3200h盐雾试验图片，划线处腐蚀＜1mm。按照ISO12944-C5环境分类，制作样板：纳米改钢板采用符合GB912的普通碳素钢板，规格70性环氧富锌底漆80μm、环氧中间漆160μm、纳米改mm×150mm×(0.8~1.5）mm，表面清洁度达到GB/T8923性丙烯酸聚氨酯面漆80μm，总膜厚约为320μm。经的Sa1/2级，表面粗糙度达到GB/T13288的40~70μm。过3200h中性盐雾实验，划线处腐蚀＜1mm，板面无喷涂一道纳米环氧富锌底漆膜厚达到80μm，12起泡、生锈、开裂、剥落等现象。纳米改性涂料及配套h后喷涂一道纳米环氧中间漆膜厚要求150~160μm，体系可以应用于重防腐领域。涂层技术COATINGTECHNOLOGY53

金少波，等：纳米改性防腐蚀涂料研制

图5配套防腐涂层耐盐雾测试（3200h）

纳米二氧化硅由于表面严重的配位不足、极高的3结果讨论

比表面积以及表面欠氧等特点，使它表现出极强的活3.1纳米氧化物在涂料中的性质

性，很容易和环氧环状分子的氧起键合作用，提高了分子间的键力。纳米改性涂料的防腐作用过程分见图3.1.1纳米二氧化硅6、图7，普通防腐涂料的涂层微观结构示意图见图8。图6纳米二氧化硅改性涂料防腐机理示意图

图7纳米改性涂料防腐蚀机理模拟图

3.1.2纳米氧化锌好的吸收和散射作用，因此可以作为涂料的抗老化剂纳米氧化锌具有良好的紫外线屏蔽作用，粒径60添加到涂料中。nm的纳米氧化锌对波长300~400nm的紫外线有良500h人工加速老化漆膜SEM照片见图9。54

涂层技术COATINGTECHNOLOGY金少波，等：纳米改性防腐蚀涂料研制

图8普通涂料的防腐蚀示意图

传统涂料涂层已破坏纳米改性涂料涂层密实坚固

图9面漆涂层的SEM照片

3.2纳米浆分散性、稳定性和添加量

迅速下降的趋势，同时也增加了成本[4]。因此，做好对比试验，选好纳米材料添加量也十分关键。纳米改性涂料的性能首先取决于纳米浆的性能，尤其是纳米浆的分散性能和稳定性能，纳米粉体的解3.3纳米改性涂料的性能提高

团聚是制备纳米涂料的关键。只有当纳米粉体稳定、纳米粒子由于比表面积大,与有机树脂基质之间均匀地分散在涂料体系中才有可能使纳米涂料表现存在良好的界面结合力,从而可提高原有涂层的各项其特有的纳米效应。其次就是纳米材料在涂料中的稳性能指标,重防腐涂料经过纳米材料改性，在附着力、定分散问题[3]。由于纳米粒子比表面积和表面张力都耐磨性、耐冲击、耐盐雾性、耐老化等性能上有明显提很大，容易吸附而发生团聚，在溶液中将其有效地分高。尤其表现在附着力、耐盐雾性、耐老化性上，面漆耐散成纳米级粒子是非常困难的。寻找合适的分散剂来老化性能经过纳米改性提高30%以上，耐盐雾性无论分散纳米材料，并采用合适的稳定剂将良好分散的纳是环氧富锌漆，还是配套涂层均提高了50%以上。米材料粒径稳定在纳米级，是纳米技术在涂料改性中获得广泛应用必须解决的最关键问题。其次，纳米材3.4纳米改性涂料的应用

料加入量的问题。一般而言，纳米材料的用量与涂料外资品牌防腐蚀涂料从2014年开始已经将纳米性能变化之间的关系曲线近似于抛物线，开始时随着改性涂料应用于多条新造的大型油轮上应用，国内品纳米材料添加量的增加，涂料性能大幅度提高，到一牌的纳米涂料产品在自清洁、隔热反射、导电、地磁波定值后，涂料性能增幅趋缓，最后达到峰值。之后，随吸收、耐候性、防腐性能等领域取得突破。着纳米材料添加量的进一步增加，涂料的性能反而呈（下转第60页）涂层技术COATINGTECHNOLOGY55

第40卷第11期2019年11月

涂层与防护COATINGANDPROTECTION

Vol.40No.11

Nov.2019

持变成一种习惯，习惯就成自然了。努力不一定有回报，但回报一定青睐努力的人，爱尔家佳最初坚持环保材料的研发最终得到了回报。展望未来，您觉得爱尔家佳努力的方向还会有哪些？我们相信，机会一定是给有准备的人的。关于爱尔家佳努力的方向，其实爱尔家佳的名字中已经给出了答案，我们把“爱尔家佳”的初心译成英文，“betterair，企业的信心，知道公司确立了战略方向，就会全力以赴去做，通过几件典型事件在员工心理上得到了验证，团队对公司就更有信心了。爱尔家佳如何做到坚持，我认为两点至关重要，一是公司领导者言行一致，做我所说，说我所做，领导的垂范作用特别明显。如果领导者朝令夕改，你的团队就会见风使舵，如果领导者表里如一，你的团队才会一往无前。二是企业文化的宣导，在爱尔家佳每天的晨会——《成长上，全体员工诵读我们有著作权的文化载体—佳训》，13年来，我们的晨会日日坚持、风雨无阻，把坚（上接第55页）betterlife”是很贴切的。一方面，我们的目标是为了更好的空气、更好的环境，所以我们会继续坚持深耕环保新材料这个领域；另一方面，我们也要致力于将爱尔家佳打造成一个更幸福的平台，让这个平台上的所有员工都更加幸福快乐。为了实现这个宏伟目标，今后我们会更加聚焦“高、大、上”战略，即聚焦于高附加值产品，聚焦于服务大客户，聚焦于环境保护、一带一路、海洋强国等国家战略领域。我们坚信，水滴石穿、绳锯木断。唯有聚焦一个方向、并且在这个方向上坚持不懈，才能最终实现“打穿”。.........................................参考文献

[1][2][3][4]

侯宝荣,路东柱.我国腐蚀成本及其防控策略[J].中国科院院刊,2018(6):601-609.

胥利先,孙继红,马重芳,等.纳米改性涂料的研究进展

4结语

根据表2、4、6数据显示，经过纳米改性重防腐涂料的各项指标尤其是关键性的指标附着力、耐盐雾性能、耐老化性能有显著提高，可以满足大型钢构件涂层设计使用寿命15a以上的技术要求。未来随着纳米技术日益成熟，成本降低，纳米改性涂料的应用前景将更加广阔。[J].化工进展2005，24（4）:341-349.

何秋星,胡剑青,涂伟萍.涂料体系中纳米分体的表面改性及分散研究进展[J].化工进展,2005,24(10):1108-1112.周丹.纳米导电防腐涂料导电性能影响因素及其制备技术的研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2008.

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