蓝宝石的晶体化学特征
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发布时间：2022-04-20 05:47
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时间：2023-06-24 20:22
（一）晶体结构
蓝宝石属于三方晶系，空间群为
，晶胞参数a0＝0.477nm,c0=1.304nm,Z=6，在其晶体结构中，O2-作六方最紧密堆积，堆积层垂直于三次轴，Al3+充填了由O2-形成的八面体空隙数的2/3,（AlO5）八面体在垂直c轴方向以共棱方式连接成层，O为四次配位，为四个Al所围绕；平行c轴方向，以八面体共面或共角联结，构成两个实心八面体和一个空心八面体相间排列的柱体（图2-1）。（AlO6）八面体沿c轴方向构成三次螺旋对称轴，由于相邻Al3+之间的排列，使（AlO6）八面体显示三方畸变的特点，部分Al—O键长为0.1856nm，部分为0.1969nm，相邻的O—O键长为0.252～0.287nm，垂直c轴相邻的键长为0.279nm，平行c轴的Al—Al键长为0.265nm，晶体结构在//c和⊥c方向的异向性，导致了蓝宝石对光波吸收的差异，在颜色上表现出明显的异向性（沿c轴方向为蓝色，垂直c轴方向为蓝绿色至绿色）。
（二）化学成分
蓝宝石的化学成分在理论上与刚玉矿物种成分具有一致性，其理论值Al为53.2%,O为46.8%，晶体化学式为Al2O3。但由于形成蓝宝石地质环境的复杂性，其化学成分尤其是微量元素的含量具有较大的差异。我们选择一些不同颜色的改色前山东昌乐地区蓝宝石原石进行了电子探针分析，其结果列于表2-3。为了与其它国内产状相类似的蓝宝石对比，表中还列出了海南（石桂华等，1988）、江苏（郑子俪，1988）蓝宝石的成分分析值。
由表2-3可见，昌乐蓝宝石主要成分为Al2O3，其质量分数为97.55%～98.88%，所含微量成分主要有SiO2、TiO2、TFeO（Fe2+O+
）、MnO等，主要以类质同象存在于刚玉的晶格中，从单颗粒不同部位分析结果可见，它们在晶格中分布比较均匀。一般认为，微量元素Fe、Ti、Mn为蓝宝石的主要致色元素（吴瑞华等，1994），故昌乐蓝宝石的主要致色元素为Fe、Ti、Mn，铁的含量最高，而且其含量比Ti、Mn高得多，在致色离子中起主导作用，海南、江苏的蓝宝石具有相同特点。
图2-1 刚玉的三个不同方向结构示意图（据Hughes W.Rich,1997）
近几年来人们在卢旺达西南部的桑古谷地区发现了与山东昌乐蓝宝石地质产状十分相似的蓝宝石矿（M.S.Krzemnicki et al.,1996），研究结果表明蓝宝石来源一种延着东非大裂谷在第三纪岩浆扩张阶段溢出的碱性玄武岩的熔岩流。该矿区蓝宝石的电子探针化学成分分析结果（表2-4）与昌乐蓝宝石具相似性。
总体来看，蓝黑色、深蓝色蓝宝石的全铁含量较高，颜色稍浅的全铁含量相对较低，但蓝色深浅与全铁含量之间没有严格的线性关系，这个问题还有待于进一步研究。棕色蓝宝石的全铁含量最高，*蓝宝石的全铁含量也较高。Ti与Mn的含量普遍很低，而且不呈规律性。由此可见，铁是昌乐蓝宝石十分重要的致色元素，其含量与颜色之间具有十分密切的关系。
与世界著名产地蓝宝石的Fe、Ti质量分数及m（Fe）/m（Ti）值相比（表2-5）（H.Harder,1969），昌乐蓝宝石的Fe、Ti质量分数及m（Fe）/m（Ti）值与泰国蓝宝石相似，Fe高于Ti几十到几百倍，在宝石市场中其颜色均属同一类型，即深蓝色。而优质的缅甸、斯里兰卡蓝宝石中Fe含量比昌乐、泰国蓝宝石低很多，而且Fe与Ti含量相当，m（Fe）/m（Ti）值接近于1，呈现出优美明亮的浅蓝色、天蓝色、矢车菊蓝等，具有很高的美学及商业价值。因此，要对昌乐蓝宝石进行改色，使其颜色向优质蓝宝石靠近，从根本上来说，是降低铁在晶体中的含量，保留或增加Ti的含量，减小m（Fe）/m（Ti）值，向世界优质蓝宝石m（Fe）/m（Ti）值靠近，这与目前世界宝石界公认的蓝宝石改色理论相一致。
表2-3 蓝宝石电子探针成分分析结果（wB/%）
测试条件：JCXA-733,Link 860Ⅱ；工作电压15kV；电流200mA。标样：刚玉。
测试单位：中国地质大学（北京）电子探针室。
表2-4 卢旺达西南部两个蓝宝石的定量分析结果（wB/%）
n.d.表示低于检测限。
据M.S.Krzemnicki等，1996。
表2-5 山东昌乐及世界著名产地蓝宝石Fe、Ti含量表
①通过表1中氧化物质量分数换算成元素的质量分数。
（三）原子吸收光谱分析
为了较精确测得昌乐蓝宝石的致色离子Fe和Ti的含量，笔者进行了原子吸收光谱的测定。由于刚玉硬度仅次于金刚石，且物理化学性质稳定，熔点近2000℃，因此给测试带来一定困难。在制样过程中，首先利用刚玉的脆性将样品砸碎，然后用吸铁石不断将混入的铁屑吸出，再将其在1∶3盐酸中浸泡48小时，最大限度地除去附着的铁屑。然后用蒸馏水冲洗、过滤。在熔矿过程中采用硼砂-碳酸钠熔剂，既可分解完全又较易提取，且降低了熔点。由此可见分析结果除铁可能稍偏高外，数据还是可信的。
为了与探针结果对比，将分析的Fe2O3含量转变为FeO含量，从表2-6中可见FeO与TiO2数值与探针结果一致，并直观地显示出FeO的含量与颜色的深浅关系更为密切，含量越低，颜色越浅，而TiO2的含量与颜色的关系却很难简单地体现出来。同时还表明1300℃热处理时FeO、TiO2含量几乎不受影响。
表2-6 蓝宝石中Fe、Ti原子吸收分析
（四）成分中的Fe、Ti线、面能谱分析
为了了解Fe和Ti在蓝宝石晶体中的分布情况，首先对Fe和Ti进行了面扫描，结果表明半透明深蓝色蓝宝石中Fe和Ti近于均匀分布。然后对Fe和Ti进行大范围线扫描（扫描线长5.35mm），研究Fe、Ti的成分环带是否与颜色环带相同（图2-2）。由于蓝宝石中Fe、Ti含量相对于仪器测试精度较低，因此误差较大，但仍可反映出总的分布规律：成分环带与颜色环带几乎一致，而Fe和Ti的含量之间有一定的联系，Fe含量高，Ti含量也较高，但这种规律并不绝对。由测试样品生长环带形态可知，在靠晶体外缘一侧，Fe含量明显较高，这可能是由于蓝宝石由碱性玄武岩浆（超镁铁质）携至地表，岩浆中铁含量较高，部分铁向晶体内扩散造成的。
图2-2 蓝宝石5.35mm Fe、Ti线扫描及样品素描
