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对于①,直线b与平面可以平行,还有b?α,错误;
对于②,由线面垂直的性质定理知,正确;
对于③有b ∥ α或b?α,故错误;
对于④,a ∥ α且a⊥b则b⊥α或者b ∥ α或者b?α,错误.
故选A.